chap4 多组分体系的热力学基础.doc

第四章 多组分体系的热力学基础& 4.1 偏摩尔量质量具有加和性，但除了质量外，其他的容量性质不一定具有加和性，除非是纯物质或理想溶液。在讨论两种或两种以上的物质构成的均相体系，必须引入新的概念来代替对于纯物质所用的摩尔数量的概念。4 4.1.1 偏摩尔量的定义均相体系，其任一容量性质z即z的微小变化，等于右端各独立变量引起z变化之和。右端各项均具有明确的物理意义。定义：为组分i的偏摩尔量物理意义：T，p，nj保持不变时，ni的微小变化引起z的变化率。或者是，在大量体系中， 加入1mol的i组分，引起的容量性质z的改变。恒温恒压下，物理意义：将z的涵义具体化，z = V，H，U，A，G，S等Notes:（1）只有容量性质才有偏摩尔量；（2）是强度性质；（3）只有在恒T，恒p，恒nj的条件下，z对ni的偏导才是偏摩尔量，否则不是。4 4.1.2 集合公式是强度性质，在恒T，恒p时，其数值取决于组成、与数量无关。当我们按原来溶液中各物质的比例增加各组分时，浓度始终保持不变，也不变，则，物理意义：例：但不能把看成组分1对溶液贡献的部分体积，因为可以是负值。如MgSO4的水溶液，是负值。实际上，是体系的一个强度性质，而不单是1组分的性质。4 4.1.3 Gibbs-Duhem公式若不按比例加入各组分，则同时发生变化。 所以， ，或者 。以上二式即是Gibbs-Duhem公式。在恒T，恒p条件下使用。Gibbs-Duhem公式的其他形式：，& 4.2 化学位1875年，Gibbs，G.N.Lewis引入化学位的概念。4 4.2.1 定义定义：，所以，同理，又， 故，恒温恒压时，可以作为过程方向的判据。4 4.2.2 相变过程中的应用，而所以，相平衡的条件：4 4.2.3 化学反应中的应用如，在恒温恒压下，若，则，化学平衡的条件： & 4.3 气体的化学位4 4.3.1 理想气体的化学位1单组分理想气体定义：所以，摩尔自由能恒温过程，理想气体由于微小变化引起的自由能变化：，上式没有给出化学位绝对值的求法。因此，我们要选择一个标准来确定化学位的值。定义：1atm（p1atm）的理想气体作为标准态，规定其化学位为。所以，2混合理想气体对于混合理想气体，只有分子间的碰撞，没有分子间其他的作用。每个分子的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同，所以是1mol的i当pi1atm时的化学位。由分压定律： 4 4.3.2 实际气体的化学位1单组分真实气体令，f为逸度校正过的压力（有效压力）所以，2混合真实气体 & 4.4 理想溶液和稀溶液4 4.4.1 Raoults Law饱和蒸汽压可以作为气体逸出液相能力的度量。若加入溶质，则使饱和蒸汽压降低。实验结果表明：在指定温度和压力下，溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以它在溶液中的摩尔分数，即，上式是Raoult在研究稀溶液的性质，与1886年左右归纳的。若是两组分体系，有，。即溶剂的蒸汽压下降值与纯溶剂的蒸汽压之比等于溶质的摩尔分数。理论模型：实际上，只有理想溶液才符合这个规律。在理想溶液中，各种物质的相互作用完全相同（不同于理想气体的没有相互作用）。这时，溶液中任何一种物质的一个分子不论被谁包围，其处境与它在纯相时的处境完全相同，其蒸汽压只与单位体积溶液中的分子数（浓度）有关，而与物质的种类无关。对于两种完全互溶的挥发性液体构成的溶液，Raoult定律可以用于计算非挥发性物质的分子量。若将非挥发性溶质溶于挥发性溶剂中，则有， ，当溶液无限稀时，则 4 4.4.2 理想溶液1定义在一定的温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度范围内均遵守Raoults Law的溶液称为理想溶液。这只是理想溶液的宏观定义。根据对Raoults Law的讨论，理想溶液的微观性质必须满足下面的几个条件（以二元体系为例）：（1）A、B的分子体积相似，溶液形成前后总体积保持不变；VABVAVB，DV0（2）分子间作用力相等；（3）溶液的性质与晶体的性质相似，且具有立方晶格的模型。理想溶液是极限的概念，其目的仍是为了实际溶液。2理想溶液的热力学性质对于理想溶液，在一定温度和压力下，体系达到平衡。根据多相平衡的条件，在液相中某组分i的化学位等于其在气相中的化学位，即又，所以，由Raoults Law， 是T，p的函数，它是xi1时的化学位，即纯i组分（液体）的化学位。也就是说，把纯液体定为溶液中组分i的标准态。3理想溶液的性质为方便起见，将“l”省略。（1）混合前后总体积不变 在恒温及浓度不变的条件下，对求导，即理想溶液中，各组分处于纯态时的体积（摩尔）等于偏摩尔体积，前后的体积不变。（2）混合时不发生热效应所以，（3）混合自由焓为负值在一定温度和压力下，将n1mol的A和n2mol的B混合，混和前，自由能为混合后，由集合公式，体系的自由能为 x1<0，x2<0，所以DG<0，混合是个自发过程。（4）混合熵为正值在恒温恒压下，DGDHTDSDG混DH混TDS混TDS混，经热力学分析，得出一个重要结论：在恒温恒压条件下，DS混和DG混仅与溶质的摩尔分数有关。即不同组分的理想溶液，只要浓度相同，DS混和DG混值都一样，否则溶液是非理想溶液。因此，理想溶液的DS混和DG混可作为一个比较标准，用来判断实际溶液与理想溶液产生偏差的性质及偏差的程度。较方便的是作DS混和DG混随x的变化图。4 4.4.3 Henrys Law1803年，Henry发现，在一定温度下，气体溶于液体时，气体在液相中的摩尔分数与其在平衡气相中的分压成正比。尔后的实验证明，此规律也适用于挥发性不解离的溶质。因此，Henry定律可以表述为：在一定温度的稀溶液中，当气、液达平衡时，挥发性溶质在气相中的分压与其在液相中的溶解度成正比。为比例常数，其值与温度、总压、溶质、溶剂的性质有关。可通过实验测定。溶液愈稀，Henrys Law愈准确。在常压下，如果体系中不只一种气体，则每种气体的溶解度取决于本身的分压。换言之，混合气体中某种气体的溶解度不受其他气体存在的影响。低压中，常数与气体的组成无关。Henrys Law的另外三种形式：、的换算关系：应当指出，使用Henrys Law，溶质在气相和液相中的分子状态必须相同。如果溶质在液相中发生了分解或缔合，因而改变了分子状态，这时必须经某种修正，才能应用Henrys Law的数学形式。4 4.4.4 稀溶液1定义经验告知，当两个挥发性物质组成一个非理想溶液，在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守Raoults Law，则溶质就遵守Henrys Law；当溶剂不遵守Raoults Law，则溶质亦就不遵守Henrys Law。定义：在一定温度和压力下，在一定浓度范围内，溶剂遵守Raoults Law，溶质遵守Henrys Law的溶液称为稀溶液。2稀溶液的化学位设1为溶剂，2为溶质因溶剂遵守Raoults Law，故标态：x1=1时的化学位，即以纯溶剂作为标态。对于溶质，气、液平衡时，是当x2=1,且符合Henrys Law的状态。这时的状态是个假想的标准态了。应当指出，溶质的化学位由Henrys Law导出，但亦使用于不挥发性溶质。从Henrys Law的另外三种形式，可以导出：& 4.5 非理想溶液4 4.5.1 非理想溶液对理想溶液的偏差1偏差的标志蒸汽压因实际溶液不符合理想溶液的条件，故不服从Raoults Law。正偏差：。可能有最高点。现象：溶液混合后体积增大，有吸热现象。示意图负偏差：。可能有最低点。现象：溶液混合后体积变小，有放热现象。示意图2偏差产生的原因一切宏观性质都是微观性质的综合表现，研究偏差的原因，应当从质点间的作用力去分析：（1）产生正偏差的原因： 若WA-A、WB-B > WA-B，则A、B分子的混合，导致A、B所受的制约力削弱， 增加了A、B分子自溶液中逸出的趋势； 若A分子以An缔合分子的形式存在，B的加入，使An®nA，分子间作用力削 弱，使体积变大，同时吸热。故DH>0，DV>0。（2）产生负偏差的原因： 若WA-A、WB-B < WA-B， 若A、B分子以(AB)n缔合分子的形式存在，或B使A缔合，等。实验和理论上都已证明：在同一体系中，若A组分对Raoults Law产生正偏差，则B组分对Raoults Law也产生正偏差；若A组分对Raoults Law产生负偏差，则B组分必然对Raoults Law也产生负偏差。3偏差程度随溶液浓度的变化规律：（1）若A对Raoults Law有正偏差， 则B对Henrys Law有负偏差； 若A对Raoults Law有负偏差， 则B对Henrys Law有正偏差。（2）若A对Raoults Law有正偏差， 则A对Henrys Law有负偏差；4 4.5.2 活度和活度系数实际溶液的规律十分复杂，不仅受浓度的影响，同时与形成溶液的各组分的性质有关，另外还受到T，p的影响。1907年，Lewis提出活度的概念1活度的定义由Raoults Law，对于实际溶液，由于不符合Raoults Law，在上面的形式中，只有浓度项是可以校正的，故将xi换成另一个物理量：，使之也符合Raoults Law。 即活度。它反映了溶液相对于理想溶液的真实浓度（有效浓度）。 与xi的关系定义为： 为活度系数对于Henrys Law，对于实际稀溶液，Henrys Law不再使用。定义：也是活度。它反映了溶液相对于理想稀溶液的真实浓度（有效浓度）。同样，为活度系数。2活度的对比态（标准态）的选择与确定从上面的讨论中，有两个活度的概念。这就存在一个活度的选择的问题。实际上，这是标准态的选择问题。规定1：对于所有组分的摩尔分数都能在相当大范围内变化的溶液来说，如两种或两种 以上的液体构成的溶液，通常选择规定1。即 把每一溶液组分i的标准状态取作在溶液的温度和压力下的纯i液体。这个标准态与理想溶液相同，故对理想溶液而言，对于非理想溶液，其偏差度量了溶液的性质与理想溶液性质的差别。当时，这种规定把所有的组分都置于同等地位，挑不出一个组分作为溶剂或溶质。规定2：当人们需要处理一种与其他组分（溶质i）不同的溶液组分（溶剂A）时，如 固体或气体在液体溶剂中的溶液时，常用规定2。即 对于溶剂A，标准态为溶液温度和压力下的纯A液体。即仍符合Raoults Law 的要求。当时，。 对于任何i¹A的溶质，规定2选择的标准态是当溶液无限稀时，规定当，且的状态作为标准态。这个假想的标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同。这个假想态相当于在纯溶质i中，每个i分子受到的分子间力与它在以A为溶剂的极稀溶液中受到的分子间力相同。在理想稀溶液中，在非理想稀溶液中，、¹1，其对1的偏差可以度量溶液的性质与理想稀溶液性质的偏离程度。对于的形式，同样推导。4 4.5.3 非理想溶液中各组分的化学位对于理想溶液，所以，对于非理想溶液，则有，若，则同样， 是时的化学位，其数值与标准态的选择有关。