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物理化学第八章第1页，本讲稿共30页881 1反应速率的定义及测定反应速率的定义及测定1、反应速率：化学反应进行的快慢程度，用单位时间内反应物 或生成物的浓度变化来表示分为两种定义。(1)反应速率定义1(转化速率)、反应进度 (单位为mol)随时间t 的变化率，叫该反应的反应速率，用 表示。公式为：单位为mol/S（2）反应速率定义2（反应物消耗速率或产物生成速度）单位体积内反应进度随时间的变化率称为反应速率，用r 表示。单位为：mol/m3S 常用定容反应的反应速率。第2页，本讲稿共30页2 2、反应历程、反应历程 化学反应过程中反应物分子变为产物分子所经历的途径叫反应化学反应过程中反应物分子变为产物分子所经历的途径叫反应 历程。不同类型反应有不同的历程历程。不同类型反应有不同的历程,同一反应物同一反应物,反应条件不同，反应条件不同，催化剂不同，反应机理不同。分为基元反应催化剂不同，反应机理不同。分为基元反应,简单反应、复杂反简单反应、复杂反 应、单分子、双分子、三分子等反应机理。应、单分子、双分子、三分子等反应机理。3 3、反应速率测定法、反应速率测定法（1 1）化学法：化学法：（2 2）物理法：物理法：第3页，本讲稿共30页 82化学反应的速率方程化学反应的速率方程1、反应分子数与反应级数 (1)基元反应：经过一次化学变化的每一个反应步骤。(2)简单反应：一步完成的化学反应(由一个基元反应组成的反应)。(3)复杂反应：有两个或两个以上基元反应组成的反应。(4)反应分子数：发生基元反应所需最少分子个数。三分子反应少见，多为复杂反应，整个反应速度等于最慢一步反 应速度。2、反应速率议程 (1)、质量作用定律：对基元反应，当T不变时，反应速率与各种 反应物浓度的系数次方绝对值成正比。如基元反应：,此式为速度（率）方程式(质量作用定律公式)第4页，本讲稿共30页 2、反应速率议程(1)、质量作用定律：对基元反应，当T不变时，反应速率与各种反应物浓度的系数次方绝对值成正比。如基元反应：,此式为速度（率）方程式(质量作用定律公式)(2)反应级数(n):反应速度(率)方程式各浓度项的指数总和。n=a+b,级数可以是0，正、负整数和分数,0和正整数为简单反应。(3)反应级数与反应分子数的区别：简单反应,两者等同但有例外；级数为0、正、负整数和分数,分子数是1,2,3。反应级数对宏观反应而言，反应分子 数对微观基元步骤而言。第5页，本讲稿共30页83 速率方程的积分式速率方程的积分式1、一级反应 定义：反应速度与反应物浓度的一次方成正比的反应。类型 A产物 速度方程:微分方程：不定积分方程：定积分方程：指数方程：第6页，本讲稿共30页半衰(寿)期t1/2：反应物浓度消耗一半所需要的时间叫该反应的半衰期,用t1/2表示一级反应特征：k1量纲：t1/2与浓度无关 inct为直线关系 如放射性元素蜕变，分子重 排，热分解，蔗糖水解等均为一级反应。第7页，本讲稿共30页2、二级反应、二级反应 定义：反应速度与反应物浓度的二次方(或两反应物浓度一次 方乘积)成正比的反应或级数为二的反应。类型：2A产物 A+B产物 （A，B等量反应）设a、b为反应物A、B原始浓度，x为时刻消耗掉反应物A或B的浓度。速度方程：设A，B发生等量反应 第一类反应：第二类反应：第8页，本讲稿共30页 若ab且发生等量反应时 第9页，本讲稿共30页二级反应特征二级反应特征 HI分解，乙、丙烯二聚等为气相二级反应，溶液中大多数有机反应为二级反应，如皂化反应。第10页，本讲稿共30页3零级反应定义：反应速度与反应物浓度无关的反应。反应类型：A产物零级反应特征：ct为直线关系。第11页，本讲稿共30页884 4 速率方程的确定速率方程的确定1、绘图法：2、尝试法：3、半衰期法：在一定条件下，若知同一反应的两个不同起始浓度 及对应的半衰期 ,则该反应的级数为 4、微分法：若反应方程为 第12页，本讲稿共30页 885 5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1范特霍夫规则（Vant Hoffe Rule）规则内容：对一般反应，温度每增加10K，其反应速率均增加 24倍。（近似规则）数学表达式：若 t 变化不大，则 r 为常数，第13页，本讲稿共30页 2、阿仑尼乌斯公式(Arrhenius formulae)第14页，本讲稿共30页886 6 活化能活化能1有效碰撞：发生反应的碰撞。2活化分子：能发生有效碰撞的分子。3活化能：具有平均能量的普通分子变为活化分子所必须吸收 的最少能量或1mol活化分子平均能量与1mol全部反应物分子 的平均能量之差。4正、逆反应活化能与反应热第15页，本讲稿共30页887 7反应速度理论简介反应速度理论简介 1、碰撞理论 理论要点:碰撞是反应物分子发生反应的先决条件。只有当两个反应物分子能量超过某一定值E时，碰撞才能起反应。(E为活化能,即定义为反应物 分子发生反应所必须超过的最低能量)。假设反应物分子为刚性球体(碰撞是完全弹性碰撞)优点：A，E有明确的物理意义（A=Z，E有新定义）对简单反应。缺点：复杂反应 ，分子为刚性球体假设错误。第16页，本讲稿共30页2 2、过渡状态（活化配合物）理论、过渡状态（活化配合物）理论理论要点：反应不只是通过分子碰撞完成，而要经过一个中间过渡状态（活化配合物）然后变成产物。反应物变成活化配合物需吸收能量（克服分子斥力，旧键破裂，然后转化成活化配合物位能，活化配合物与反应物分子位能之差叫活化能）且反应物与活化配合物迅速达平衡。活化配合物分解为产物速度慢是整个速度的控制步骤。优点：给出活化分子清晰模型-活化配合物。解释方位因子P（公式推导略）缺点：活化配合物结构确定困难。第17页，本讲稿共30页3、邓从豪理论、邓从豪理论(用量子力学和量子化学理论处理得到用量子力学和量子化学理论处理得到)：该理论认 为过渡状态理论反应物分子与过渡态分子达化学平衡假设不成 立，由非定态薛定谔理论导出k理表达式。其中引入穿透系数k。其优点为：从量子化学角度计算出值，且大多数反应 。解决过渡状态理论的缺点。缺点为:k与反应过渡态产物间关系不清楚。该理论不是严格薛定谔方程导出，有误差。4、单分子反应理论 1922年，林德曼提出该理论并推导出 表达式。优点：对相当一些反应的 缺点：对某些反应 实验与理论不符。A大时，值不正常增大。辛歇乌理论：合理解决了林德曼缺点。但缺点为：振动自 由度，理论与实验不符。R.R.KM理论解释了林德曼的缺点。第18页，本讲稿共30页888 8典型的复杂反应典型的复杂反应1、对峙反应（可逆反应）：在正反两个方向上都能进行的反应。分1-1，2-2，2-1类型的对峙反应。2、连续（串）反应：连续几步才能完成，且前一步产物为后一步 反应的反应物，如此连续进行的反应叫连续反应。ABC或 AB+C（BD）3、平行反应：反应物同时平行地进行不同方向的反应叫平行反应。常将速度快的，产物多的为主反应，其它为副反应。第19页，本讲稿共30页889 9复杂反应速率的近似处理及复杂反应速率的近似处理及881010链反应链反应881111溶液中的反应及多相反应（自学）溶液中的反应及多相反应（自学）881212催化作用催化作用 1、催化剂定义：加少量能够显著改变化学反应速度而本身的数量 和化学性质在反应前后保持不变的物质（物理性质可变）。有 正负之分，加快反应速度的为正催化剂，减慢反应速度的为负 催化剂。2、催化反应：凡是有催化剂参加的反应叫催化反应。3、催化作用：催化剂加快或减慢反应速度的作用叫催化作用。4、催化剂的特性：加快热力学上能进行()的反应速度,但不改变化学平衡。有特殊选择性：如：第20页，本讲稿共30页881313光化学的基本概念与定律光化学的基本概念与定律 在光的作用下（=2001000）进行的反应叫光反应,相对 平常所说的反应叫热反应或黑暗反应。1、光反应与热反应区别：2、光化学基本定律：格氏定律：(光化学第一定律)只有被物质吸收的光才能有效的 引起化学反应。热反应热反应光反应光反应自发条件自发条件G0平衡体系组成平衡体系组成K或 I r（温度系数）（温度系数）大大小或无小或无活化能来源活化能来源分子碰撞分子碰撞 光能光能第21页，本讲稿共30页 光化当量定律：（光化学第二定律）在光化反应初级阶段是一个光量子活化1个分子(原子,原子团)。活化1 质(分子)所需吸收的光能叫爱因斯坦能量，用Em表示。此定律适用于光化反应初级阶段。3、量子效率 :起反应的分子数与吸收的光量子数之比叫量子效率。用 表示。第22页，本讲稿共30页4、感光反应与光合作用感光反应：在感光剂作用下进行的反应。感光剂：能吸收反应物不能直接吸收的光并将光能传给反应物 使其反应而本身在反应前后不变的外物。光合作用：本质：,这是地球上最 大储存太阳能和最大规模积累有机物过程。第23页，本讲稿共30页例例1，反应，反应第24页，本讲稿共30页例2.质量数为32的放射性同位素 进行放射 ，经10天后此同位素的活性降低38.42%,试求此同位素的蜕变速 度常数 k 和 t1/2，并计算经多长时间衰变 99%？解：设开始反应物量为100%，10天后剩余未衰变的量为61.58%第25页，本讲稿共30页例3天然铀矿中 ，已知u238蜕变常数 ，（造原子弹的核心炸药）的 ,请计算在2109年 前，铀矿中u238：u235 为多少？解：由题意知，此题为一级反应 第26页，本讲稿共30页例4、化合物A和B之间进行双分子反应，现在30时取A及B各 mol/dm3，10分钟后反应掉25%，求反应速度常数，并 求反应掉50%时所需时间？解：A+B产物第27页，本讲稿共30页例5、化合物A及B以同等量加入1升溶液中，500秒钟后，A反应 了一半，求800秒钟时A剩余多少？解：此题是a=b且发生等量反应的二级反应。设a=b=1mol/dm3，已知t1/2=500s，由公式第28页，本讲稿共30页0.050.050.100.100.200.20初始浓度初始浓度37.0337.0319.1519.159.459.45时间时间 试求该反应的级数？故该反应的级数为故该反应的级数为2 2，即为二级反应。，即为二级反应。例6、氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应为,测得下列数据：第29页，本讲稿共30页例7、已知在460，气态乙醛分解反应的速率常数为 0.035min-1，在 时k=0.343 min-1，试求该反应的r及486的k,t1/2？第30页，本讲稿共30页