开环聚合 (2)2优秀课件.ppt

开环聚合课件第1页，本讲稿共41页开环聚合开环聚合开环聚合的单体开环聚合的单体 杂环开环聚合机理杂环开环聚合机理 离子型开环聚合离子型开环聚合 逐步开环聚合逐步开环聚合主要内容：第2页，本讲稿共41页开环聚合开环聚合(Ring-Opening polymerization)是指是指环状单体环状单体在聚合反应中环被打开，生成在聚合反应中环被打开，生成线性高分子线性高分子的的过程，其通式为：过程，其通式为：环状单体中的杂原子或官能团是O、N、S和-CH=CH-,-CONH-,-COO-等带有醚、酯、酰胺、亚胺和双键等基团第3页，本讲稿共41页 1、环状单体的种类、环状单体的种类 全碳环烷烃的聚合能力较低全碳环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中的某个碳原子，当环烷烃中的某个碳原子被氧、硫、氮、磷等杂原子或官能团取代形成被氧、硫、氮、磷等杂原子或官能团取代形成杂环化合物杂环化合物后，后，其聚合能力增大，它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开其聚合能力增大，它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开环聚合，得到高分子化合物。环聚合，得到高分子化合物。一、开环聚合的单体第4页，本讲稿共41页表表1 主要环状化合物中官能团主要环状化合物中官能团X的种类的种类第5页，本讲稿共41页 表表2 不同种类环状单体的聚合类型不同种类环状单体的聚合类型第6页，本讲稿共41页 2、环状单体的聚合活性、环状单体的聚合活性环环状状单单体体能能否否开开环环聚聚合合，及及其其聚聚合合能能力力的的大大小小，取取决决于于热热力力学学及动力学因素。及动力学因素。从从热热力力学学角角度度分分析析，取取决决于于过过程程的的自自由由能能变变化化G，它它与与焓焓变变H及及熵变熵变S值有关值有关 （G H TS）。其中其中H 的大小则与的大小则与环的张力环的张力相关。相关。第7页，本讲稿共41页环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，H为负值为负值。所以环张力越大，。所以环张力越大，G越趋向于负值，聚合倾越趋向于负值，聚合倾向也越大。向也越大。环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。杂原子间键的强度等有关。第8页，本讲稿共41页三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。引起，环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力而带有一些构象张力。而带有一些构象张力。八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。所造成的斥力引起的。十一元以上的环，跨环张力消失。十一元以上的环，跨环张力消失。环烷烃中环张力与环的大小之间的关系：第9页，本讲稿共41页 S值可用分子链值可用分子链 两端进行分子内连接和分子间两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。连接的相对几率之差值来量度。S S2 S1 表示分子之间连接的几率，即生成线型聚合物的几率S2为一常数分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比 S1值随值随n值增大而减少值增大而减少S值随值随n值增大而增大值增大而增大第10页，本讲稿共41页对三、四元环，虽然对三、四元环，虽然S不利于聚合物生成，但不利于聚合物生成，但H的绝对值大，的绝对值大，足以抵偿足以抵偿S 值的不利影响，因此值的不利影响，因此H是决定是决定G 值的主要因素。值的主要因素。对五、六元环来说，环张力小，且对五、六元环来说，环张力小，且S对反应也不很有利，所以对反应也不很有利，所以G常为正值，难以开环聚合。常为正值，难以开环聚合。对更大的环，对更大的环，S与与H的贡献相近。因为的贡献相近。因为H 与与S 均为负值，当均为负值，当温度不高时，温度不高时，G 将为负值，热力学理论上可以聚合。将为负值，热力学理论上可以聚合。实实际际上上较较少少用用到到九九元元以以上上的的环环状状单单体体。环环烷烷烃烃在在热热力力学学上上容容易易开开环聚合的程度为环聚合的程度为3、4 8 7、5。第11页，本讲稿共41页二、杂环开环聚合机理1、杂环可以用离子型或分子型引发剂来引发开环，形成离 子或中性分子线型活性中心，然后继续开环而增长。2、大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理的范畴，但有些 往往带有逐步聚合的性质。其特点有：分子量随转化率 而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在聚合-解聚 平衡。第12页，本讲稿共41页1、阴离子开环聚合、阴离子开环聚合能能进进行行阴阴离离子子开开环环聚聚合合的的环环状状单单体体比比阳阳离离子子聚聚合合的的少少。环环氧氧化化合合物物、环环内内酯酯、环环内内酰酰胺胺、环环脲脲和和环环硫硫醚醚等等可可进进行行阴阴离子型聚合。离子型聚合。环环状状单单体体阴阴离离子子开开环环聚聚合合的的引引发发剂剂有有烷烷氧氧基基碱碱金金属属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、叔胺等。）、氢氧化物、氢化物、萘钠、叔胺等。三、离子型开环聚合第13页，本讲稿共41页 阴离子开环聚合有两种形式：阴离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的-碳原子进碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。类。另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。第14页，本讲稿共41页三元环氧化合物的阴离子开环聚合三元环氧化合物的阴离子开环聚合三元环氧化物主要有以下品种：工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。第15页，本讲稿共41页 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。环氧化合物的阴离子开环聚合机理如下：环氧化合物的阴离子开环聚合机理如下：引发：增长：第16页，本讲稿共41页环氧化合物的阴离子开环聚合动力学：环氧化合物的阴离子开环聚合动力学：环氧乙烷开环聚合的聚合速率和数均聚合度表达式与活性阴离子聚合时完全相同。第17页，本讲稿共41页环氧丙烷开环聚合第18页，本讲稿共41页存在有向单体链转移反应时，聚环氧丙烷的聚合度的求算：当转移速率很快时，单体消失速率为增长和转移速率之和。聚合物链（浓度为N）的生成速率：N0为无向单体链转移反应时聚合物浓度。第19页，本讲稿共41页有、无向单体链转移反应时的平均聚合度分别为：第20页，本讲稿共41页 环酰胺的阴离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常环酰胺的阴离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常为碱金属和碱金属的衍生物类。为碱金属和碱金属的衍生物类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离内酰胺阴离子子（）。）。碱金属环酰胺的阴离子开环聚合第21页，本讲稿共41页或：碱金属衍生物第二步为内酰胺阴离子（第二步为内酰胺阴离子（）与单体反应而开环，生成活泼）与单体反应而开环，生成活泼的的胺阴离子胺阴离子（）。）。存在“诱导期”第22页，本讲稿共41页增长反应第23页，本讲稿共41页增长反应第24页，本讲稿共41页内酰胺阴离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：内酰胺阴离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：n一是活性种特殊，不是自由基、阳离 子或阴离子，而是N酰化了的环酰 胺键。n二是增长反应不是单体加到活性链上，而是单体阴离子，又称活化单体加 到活性链上。第25页，本讲稿共41页2、阳离子开环聚合、阳离子开环聚合大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开 环聚合。环聚合。阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅阳阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅阳 离子离子等，其稳定性远大于碳阳离子，使阳离子开环聚合具有等，其稳定性远大于碳阳离子，使阳离子开环聚合具有 许多特点。许多特点。第26页，本讲稿共41页（1）链引发）链引发四氢呋喃的开环聚合 质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳阳离子等都可引发阳离子开环聚合。第27页，本讲稿共41页常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：第28页，本讲稿共41页（2）链增长）链增长多数环醚的阳离子开环聚合属于多数环醚的阳离子开环聚合属于SN2亲核反应。亲核反应。第29页，本讲稿共41页(3)链终止、链转移链终止、链转移环状单体的阳离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为复杂，环状单体的阳离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种情况：大致存在如下几种情况：暂时（可逆）终止暂时（可逆）终止第30页，本讲稿共41页活性种离子对发生内偶合而终止活性种离子对发生内偶合而终止亲核性的反阴离子向氧鎓亲核性的反阴离子向氧鎓离子离子CH2进攻，发生内偶合而进攻，发生内偶合而使链终止。如：使链终止。如：偶合的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性。第31页，本讲稿共41页THF聚合时：聚合时：在单体和聚合物达到平衡所需的时间内在单体和聚合物达到平衡所需的时间内AsF6-、SbF6-和和PF6-反离子通常不引起链终止；反离子通常不引起链终止；SbCl6-、BF6-则可引起上述终止反应；则可引起上述终止反应；而而AlCl4-引起链终止的能力较强。引起链终止的能力较强。第32页，本讲稿共41页无活性不能增长可通过分子内亲核反应而回复增长活性（即上式的逆反应）；或通过与单体反应而回复增长活性。聚合物主链参与的链终止和链转移聚合物主链参与的链终止和链转移第33页，本讲稿共41页“回咬回咬”反应反应开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末端为较大的无张力的鎓离子。第34页，本讲稿共41页环缩醛的阳离子开环聚合环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。第35页，本讲稿共41页 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛甲甲醛平衡现象醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。第36页，本讲稿共41页 1.聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为从端基开始解聚。称为均聚甲醛均聚甲醛。2.与少量二氧五环共聚，在主链中引入与少量二氧五环共聚，在主链中引入 OCH2CH2 链链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛共聚甲醛。第37页，本讲稿共41页四、逐步开环聚合四、逐步开环聚合己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理。己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理。己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。反应。第38页，本讲稿共41页(2)(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子(1)(1)己内酰胺水解开环成氨基酸己内酰胺水解开环成氨基酸第39页，本讲稿共41页(3)(3)末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的 开环聚合，生成长链分子。开环聚合，生成长链分子。第40页，本讲稿共41页 逐步开环聚合反应的特征逐步开环聚合反应的特征单体之间并不反应单体之间并不反应聚合体间反应也不多聚合体间反应也不多没有小分子水析出没有小分子水析出初期单体转化率也不高初期单体转化率也不高反应体系中自始至终都存在有单体反应体系中自始至终都存在有单体第41页，本讲稿共41页