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紫外可见分光光度第1页，本讲稿共94页2022/10/24石河子大学化学化工学院紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法：紫外紫外可见分光光度法是利用某些物质的分子可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收吸收200-800nm200-800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。光谱区的辐射来进行分析测定的方法。吸收光谱产生的原因：吸收光谱产生的原因：过程：运动的过程：运动的分子外层电子分子外层电子-吸收外来外来辐射吸收外来外来辐射-产生电子能级跃迁产生电子能级跃迁-分子吸收谱。分子吸收谱。第一节第一节 概概 述述应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定。应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定。应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定。应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定。第2页，本讲稿共94页2022/10/242石河子大学化学化工学院物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收光的基本性质光的基本性质光是一种电磁波，根据波长和或频率的大光是一种电磁波，根据波长和或频率的大小分为小分为x x射线、可见、红外、微波和无线射线、可见、红外、微波和无线电波。电波。紫外：紫外：200-400nm(200-400nm(近紫外近紫外200-400,200-400,远紫外远紫外100-200)100-200)可见：可见：400-750nm400-750nm第3页，本讲稿共94页2022/10/243石河子大学化学化工学院 不同颜色的可见光波长及其互补光不同颜色的可见光波长及其互补光颜色颜色 （nm）互补光互补光紫光紫光 400-450 黄绿黄绿兰兰 450-480 黄黄绿兰绿兰 480-490 橙橙兰绿兰绿 490-500 红红绿绿 500-560 红紫红紫黄绿黄绿 560-580 紫紫黄黄 580-610 兰兰红红 650-760 兰绿兰绿 第4页，本讲稿共94页2022/10/244石河子大学化学化工学院 红红红红 紫紫紫紫 橙橙橙橙 蓝蓝蓝蓝黄黄黄黄 青蓝青蓝青蓝青蓝 绿绿绿绿 青青青青 白光白光白光白光第5页，本讲稿共94页2022/10/245石河子大学化学化工学院物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收溶液的颜色呈现是它所呈现的互补光的颜色。溶液的颜色呈现是它所呈现的互补光的颜色。溶液的颜色呈现是它所呈现的互补光的颜色。溶液的颜色呈现是它所呈现的互补光的颜色。物质的分子内部具有一系列不连续的特征能级，包物质的分子内部具有一系列不连续的特征能级，包括括电子能级电子能级，振动能级振动能级和和转动能级转动能级，这些能级都是量子化，这些能级都是量子化的，其中电子能级又可分为基态和能量较高的若干个激发态。的，其中电子能级又可分为基态和能量较高的若干个激发态。当光照射某物质后，如果光具有的能量恰好与物质分子的某当光照射某物质后，如果光具有的能量恰好与物质分子的某一能级差相等时，这一波长的光即可被分子吸收，从而使其一能级差相等时，这一波长的光即可被分子吸收，从而使其产生能级跃迁而进入较高的能态。产生能级跃迁而进入较高的能态。第6页，本讲稿共94页2022/10/246石河子大学化学化工学院不是任一波长的不是任一波长的不是任一波长的不是任一波长的光都可以被某一物质光都可以被某一物质光都可以被某一物质光都可以被某一物质所吸收，由于不同物所吸收，由于不同物所吸收，由于不同物所吸收，由于不同物质的分子其组成结构质的分子其组成结构质的分子其组成结构质的分子其组成结构不同，它们所具有的不同，它们所具有的不同，它们所具有的不同，它们所具有的特征能级也不同，故特征能级也不同，故特征能级也不同，故特征能级也不同，故能级差不同，而各物能级差不同，而各物能级差不同，而各物能级差不同，而各物质只能吸收与它们内质只能吸收与它们内质只能吸收与它们内质只能吸收与它们内部能级差相当的光辐部能级差相当的光辐部能级差相当的光辐部能级差相当的光辐射，所以，不同物质射，所以，不同物质射，所以，不同物质射，所以，不同物质对不同波长的光吸收对不同波长的光吸收对不同波长的光吸收对不同波长的光吸收具有选择性。具有选择性。具有选择性。具有选择性。第7页，本讲稿共94页2022/10/247石河子大学化学化工学院物质颜色与光吸收的关系物质颜色与光吸收的关系当物质（分子或离子）吸收了相当可见光能量的当物质（分子或离子）吸收了相当可见光能量的电磁波后，就会表现出被人眼所能觉察到的颜色。电磁波后，就会表现出被人眼所能觉察到的颜色。物质所显示的颜色，是它对不同波长的可见光具有物质所显示的颜色，是它对不同波长的可见光具有选择性吸收的结果。选择性吸收的结果。例：例：CuSO4吸收吸收黄光黄光黄光黄光，透过光为，透过光为蓝光蓝光蓝光蓝光；KMnO4吸收了吸收了青绿光青绿光青绿光青绿光，呈现，呈现紫红色紫红色紫红色紫红色；对对白光全部吸收，溶液呈现黑色；白光全部吸收，溶液呈现黑色；反射所有光，即透过所有的光，溶液呈现无色。反射所有光，即透过所有的光，溶液呈现无色。第8页，本讲稿共94页2022/10/248石河子大学化学化工学院 溶液颜色的深浅，取决于溶液吸收光的量的溶液颜色的深浅，取决于溶液吸收光的量的多少，即吸光物质的浓度的高低。多少，即吸光物质的浓度的高低。因此，可以通过比较物质溶液颜色的深浅，来确定物因此，可以通过比较物质溶液颜色的深浅，来确定物质溶液中吸光物质的含量，这是质溶液中吸光物质的含量，这是比色分析法比色分析法的依据。的依据。第9页，本讲稿共94页2022/10/249石河子大学化学化工学院 一、跃迁类型一、跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键基态有机化合物的价电子包括成键 电电子、成键子、成键 电子和非键电子（以电子和非键电子（以 n n表示）。分表示）。分子的空轨道包括反键子的空轨道包括反键 *轨道和反键轨道和反键*轨道，轨道，因此，可能的跃迁为因此，可能的跃迁为*、*、n n*n n*等。等。第二节第二节 有机化合物紫外光谱的产生有机化合物紫外光谱的产生第10页，本讲稿共94页2022/10/2410石河子大学化学化工学院非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道 (nm)第11页，本讲稿共94页2022/10/2411石河子大学化学化工学院*n *n *n 跃迁跃迁 max(nm)k *150(200)n*200100300n*20080010100*200104H2CO第12页，本讲稿共94页2022/10/2412石河子大学化学化工学院由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中其中*跃迁所需能量最大，跃迁所需能量最大，n n*及配及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。带分别落在远紫外和可见光区。第13页，本讲稿共94页2022/10/2413石河子大学化学化工学院 1、生色团生色团 Chromophoric Group(含有含有电电子，都发生子，都发生*或或n n*跃迁跃迁););分子中含有非键或分子中含有非键或 键的电子体系，能吸收外来辐键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起射时并引起n-*和和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为收的结构单元，称为生色团生色团生色团生色团。二、常用术语二、常用术语第14页，本讲稿共94页2022/10/2414石河子大学化学化工学院2 2、助色团、助色团 Auxochromic Group Auxochromic Group(含有饱和含有饱和的杂原子的杂原子)是指是指带有非键电子对带有非键电子对的基团，如的基团，如-OH-OH、-OR-OR、-NHR-NHR、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I、-NH-NH2 2等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm200nm的光，的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。光度。第15页，本讲稿共94页2022/10/2415石河子大学化学化工学院3、红移、红移或或蓝移蓝移（Redshiftorblueshift）红红 移移(red shift(red shift 或或bathochromic shiftbathochromic shift）指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动；动；蓝蓝移移（blue blue shift shift 或或hypsochromic hypsochromic shiftshift）或或紫移：紫移：吸收带向短波方向移动吸收带向短波方向移动 第16页，本讲稿共94页2022/10/2416石河子大学化学化工学院常见助色团及其助色效应常见助色团及其助色效应(红移红移)FClBrOHOCH3NH2NHCH3 N(CH3)2 NHC6H5O例：例：CH3Cl CH3Br CH3Imax(nm)172 204 258第17页，本讲稿共94页2022/10/2417石河子大学化学化工学院 在某些生色团如羰基的碳原子一端在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为向短波方向移动，这种效应称为蓝移蓝移（紫移）效应（紫移）效应。如如-CH-CH3 3、-CH-CH2 2CHCH3 3、-OCOCH-OCOCH3 3称为向称为向蓝（紫）基团。蓝（紫）基团。第18页，本讲稿共94页2022/10/2418石河子大学化学化工学院1 1、饱和烃及其取代衍生物、饱和烃及其取代衍生物烷烃烷烃 只有只有*，产生的吸收峰在远紫外产生的吸收峰在远紫外 区，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。区，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱和化合物 有有*和和n n*两种跃迁。后者虽然所需两种跃迁。后者虽然所需能量较低，但大部分化合物的吸收带仍处于远能量较低，但大部分化合物的吸收带仍处于远紫外区，只有部分含硫、氮以及卤素原子的化紫外区，只有部分含硫、氮以及卤素原子的化合物在近紫外区有弱的吸收，用处不大。合物在近紫外区有弱的吸收，用处不大。卤代烃常用作紫外光度分析的溶剂。卤代烃常用作紫外光度分析的溶剂。卤代烃常用作紫外光度分析的溶剂。卤代烃常用作紫外光度分析的溶剂。三、有机化合物的电子光谱三、有机化合物的电子光谱第19页，本讲稿共94页2022/10/2419石河子大学化学化工学院*跃迁跃迁跃迁跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的紫外光区。饱和烃中的cccc键属于这类跃迁，例键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长如乙烷的最大吸收波长 maxmax为为135nm135nm。n n n n*跃迁跃迁跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CHCH3 3OHOH和和CHCH3 3NHNH2 2的的n n*跃迁光谱分别为跃迁光谱分别为183nm183nm和和213nm213nm。饱和烃在近紫外区无吸收饱和烃在近紫外区无吸收饱和烃在近紫外区无吸收饱和烃在近紫外区无吸收,所以在所以在所以在所以在UV-VisUV-VisUV-VisUV-Vis中做溶剂中做溶剂中做溶剂中做溶剂第20页，本讲稿共94页2022/10/2420石河子大学化学化工学院*跃迁（饱和烃类）跃迁（饱和烃类）190CH2CH2 CH2135 （CC）CH3CH2CH3135 （CC）CH3CH3125 （CH）CH4max（nm）饱和烃类饱和烃类第21页，本讲稿共94页2022/10/2421石河子大学化学化工学院n*跃迁（含杂原子）跃迁（含杂原子）maxnmkmaxnmkH2O16714801480 CH3OCH318418425202520CH3OH183183150150CH3NH2215215600600CH3Cl173173200200(CH3)2NH220220100100CH3Br204204200200(CH3)3N227227900900CH3I258258365365第22页，本讲稿共94页2022/10/2422石河子大学化学化工学院2 2、不饱和烃及共轭烯烃、不饱和烃及共轭烯烃非共轭的烯烃和炔烃非共轭的烯烃和炔烃孤立孤立*跃迁产生的吸收跃迁产生的吸收带波长仍落在远紫外区。如乙烯的在带波长仍落在远紫外区。如乙烯的在165nm，乙炔的在乙炔的在173nm。含不饱和杂原子的化合物含不饱和杂原子的化合物 有有*、n n*、*、n n*四种跃迁。但仅四种跃迁。但仅n n*跃跃迁的吸收带在近紫外区。产生迁的吸收带在近紫外区。产生R带带（源于德文（源于德文radikalradikal，基团）。其特征是吸收波长较长，基团）。其特征是吸收波长较长(270(270300nm)300nm)；吸收强度弱（；吸收强度弱（maxmax约约100100）。）。第23页，本讲稿共94页2022/10/2423石河子大学化学化工学院*跃迁跃迁跃迁跃迁它需要的能量低于它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般其特征是摩尔吸光系数大，一般 max 104，为强吸收，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长 max为为162nm。n n*跃迁跃迁跃迁跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于通常小于100，跃迁几率小。，跃迁几率小。第24页，本讲稿共94页2022/10/2424石河子大学化学化工学院nn*跃迁跃迁（带孤对电子的杂原子与其他带孤对电子的杂原子与其他键共轭键共轭,强强度小度小,跃迁概率低）跃迁概率低）280300饱和醛酮饱和醛酮1000(n*)16(n*)186280CH3COCH3在异辛烷中在异辛烷中22280CH3NO2在在EtOH中中5339CH3NNCH3在在H2O中中60214CH3CONH2在在EtOH中中41204CH3COOHkmax(nm）第25页，本讲稿共94页2022/10/2425石河子大学化学化工学院含共轭体系的脂肪族化合物含共轭体系的脂肪族化合物由由共共轭轭*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带称称作作K带带。特特点点是是吸吸收收强强度度强强（maxmax10104 4），吸吸收收波波长长与与共共轭轭体体系系的的大大小小有有关关，每每增增加加一一个个双双键键maxmax约红移约红移30nm30nm。maxmax可用经验公式估算。可用经验公式估算。第26页，本讲稿共94页2022/10/2426石河子大学化学化工学院在在不饱和烃类分子中不饱和烃类分子中双键非共轭时双键非共轭时，各生色团独立产生吸收，各生色团独立产生吸收,总总的吸收是各生色团吸收之和，最大吸收的吸收是各生色团吸收之和，最大吸收波长基本不变，波长基本不变，k k值增大。值增大。当有两个以上的双键共轭时当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系，随着共轭系统的延长，统的延长，原来的吸收峰消失，原来的吸收峰消失，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强（吸收强度也随之增强（k k值改变）。值改变）。在在共共轭体系中，轭体系中，*跃迁产生的吸收带又跃迁产生的吸收带又称为称为K K带带。第27页，本讲稿共94页2022/10/2427石河子大学化学化工学院3、羰基化合物、羰基化合物醛酮和羧酸醛酮和羧酸中有碳氧双键有中有碳氧双键有nn*、n-n-*和和-*跃迁的吸收带。跃迁的吸收带。n-n-*吸收带又称为吸收带又称为R R带，带，落于近紫外或紫外光区。羰基碳上连有含未落于近紫外或紫外光区。羰基碳上连有含未共有电子对的助色团时，这些助色团上的共有电子对的助色团时，这些助色团上的n n电子与双键共轭，电子与双键共轭，*轨道能量升高，则轨道能量升高，则n-n-*所需能量大，吸收带蓝移。所需能量大，吸收带蓝移。第28页，本讲稿共94页2022/10/2428石河子大学化学化工学院4、苯及衍生物、苯及衍生物 苯有三个吸收带，苯有三个吸收带，E1 1带、带、E2 2带和带和B 带带，波长依次增加。如苯的三个吸收带分别为波长依次增加。如苯的三个吸收带分别为184nm(184nm(=6106104 4)，204nm(204nm(=7900)7900)和和256nm(256nm(=200200）。）。B B 带在气相或非极性溶剂中呈现精细带在气相或非极性溶剂中呈现精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。征。助色团与芳环相连或共轭体系增大，助色团与芳环相连或共轭体系增大，三个吸收带的波长均红移。三个吸收带的波长均红移。第29页，本讲稿共94页2022/10/2429石河子大学化学化工学院四、无机化合物的吸收光谱四、无机化合物的吸收光谱金属离子金属离子 配位体配位体金属离子金属离子 配位体配位体金属离子金属离子 配位体配位体配位体配位体配位体配位体-*电荷转移电荷转移电荷转移电荷转移d-dd-d配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁第30页，本讲稿共94页2022/10/2430石河子大学化学化工学院1 1、配位场跃迁、配位场跃迁 在配体的存在下，过渡元素五个能量相在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的等的d d轨道和镧系元素七个能量相等的轨道和镧系元素七个能量相等的f f轨道轨道分别分裂成几组能量不等的分别分裂成几组能量不等的d d轨道和轨道和f f轨道。轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的当它们的离子吸收光能后，低能态的d d电子电子或或f f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d d或或f f轨道，轨道，这两类跃迁分别称为这两类跃迁分别称为d-d d-d 跃迁和跃迁和f-f f-f 跃迁。由于跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。第31页，本讲稿共94页2022/10/2431石河子大学化学化工学院d dz z2 2 d dxyxy d dxzxz d dyzyz d dx2-y2x2-y2dz2 dx2-y2dxydxzdyzE第32页，本讲稿共94页2022/10/2432石河子大学化学化工学院由于基态和激发态之间的能量差别不大，这类由于基态和激发态之间的能量差别不大，这类光谱一般位于可见光区，由于选择规则的限光谱一般位于可见光区，由于选择规则的限制，配位场跃迁吸收谱带的制，配位场跃迁吸收谱带的k k较小，一般较较小，一般较少用于定量分析中，主要用于研究配合物的少用于定量分析中，主要用于研究配合物的结构及无机配合物键合理论等方面。结构及无机配合物键合理论等方面。第33页，本讲稿共94页2022/10/2433石河子大学化学化工学院分子同时具有分子同时具有电子给予体电子给予体和和电子接电子接受体受体部分，它们在外来辐射激发下会部分，它们在外来辐射激发下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱称为电荷转移光谱。产生的光谱称为电荷转移光谱。2、电荷迁移跃迁（荷移光谱）、电荷迁移跃迁（荷移光谱）第34页，本讲稿共94页2022/10/2434石河子大学化学化工学院（分子内氧化还原）（分子内氧化还原）h DADA-e e给予体给予体 e e接受体接受体Fe3SCN-Fe2SCN h e e给予体给予体e e接受体接受体RN1R2NR 1R2-+h CROCRO-+h 特点：谱带宽特点：谱带宽,吸收强度大吸收强度大,maxmax处的处的k k可大于可大于10104 4。第35页，本讲稿共94页2022/10/2435石河子大学化学化工学院五、影响电子光谱的因素五、影响电子光谱的因素1、共轭效应、共轭效应 能增强能增强*共轭的基团均能使共轭的基团均能使吸收带吸收带明显向长波方向移动（红移），吸收强明显向长波方向移动（红移），吸收强度也增强。度也增强。而而n-n-*共轭效应，共轭效应，吸收带蓝移。吸收带蓝移。第36页，本讲稿共94页2022/10/2436石河子大学化学化工学院2、空间障碍效应、空间障碍效应共轭体系中各生色团及助色团都处于同共轭体系中各生色团及助色团都处于同一平面时，共轭效应增强，吸收带的峰值及一平面时，共轭效应增强，吸收带的峰值及摩尔吸光系数最大，若某些结构因素影响共摩尔吸光系数最大，若某些结构因素影响共轭体系共处一个平面，则共轭效应减弱。轭体系共处一个平面，则共轭效应减弱。第37页，本讲稿共94页2022/10/2437石河子大学化学化工学院3、溶剂对吸收光谱的影响、溶剂对吸收光谱的影响溶剂自身在测定波长范围的吸收溶剂自身在测定波长范围的吸收对被测物的吸收光谱的影响对被测物的吸收光谱的影响第38页，本讲稿共94页2022/10/2438石河子大学化学化工学院（1 1）、对最大吸收波长的影响）、对最大吸收波长的影响由由n-n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发生蓝移；加，形成氢键的能力增加，发生蓝移；由由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。发生红移。第39页，本讲稿共94页2022/10/2439石河子大学化学化工学院 nn*E无无溶溶剂剂效效应应极极性性溶溶剂剂效效应应第40页，本讲稿共94页2022/10/2440石河子大学化学化工学院吸收带吸收带正已烷正已烷 氯仿氯仿甲醇甲醇水水迁移迁移-*n-n-*230nm329nm238nm315nm237nm309nm243nm305nm长波长波短波短波CH3CH3-C-CH=C的溶剂效应的溶剂效应OCH3第41页，本讲稿共94页2022/10/2441石河子大学化学化工学院（2 2）、对光谱精细结构和吸收强度的影响）、对光谱精细结构和吸收强度的影响气态时，分子间的作用极弱，其振动气态时，分子间的作用极弱，其振动光谱和转动光谱均能表现出来，具有光谱和转动光谱均能表现出来，具有清晰的精细结构。清晰的精细结构。随着溶剂极性的增大，分子振动也受随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失。合到限制，精细结构就会逐渐消失。合并为一条宽而低的吸收带。并为一条宽而低的吸收带。第42页，本讲稿共94页2022/10/2442石河子大学化学化工学院溶剂选择依据：溶剂选择依据：a.a.比较未知物质与已知物质的吸收光谱时，比较未知物质与已知物质的吸收光谱时，必须采用必须采用相同的溶剂相同的溶剂。b.b.应尽可能地应尽可能地使用非极性溶剂使用非极性溶剂，以便获得，以便获得物质吸收光谱的特征精细结构。物质吸收光谱的特征精细结构。c.c.所选所选溶剂溶剂在需要测定的波长范围内在需要测定的波长范围内无吸无吸收或吸收很小收或吸收很小。第43页，本讲稿共94页2022/10/2443石河子大学化学化工学院图示back第44页，本讲稿共94页2022/10/2444石河子大学化学化工学院图示第45页，本讲稿共94页2022/10/2445石河子大学化学化工学院一、紫外一、紫外-可见分光光度计的分类可见分光光度计的分类按入射光波长分按入射光波长分:可见分光光度计、紫外可见分光光度计、紫外可见分光光度计、红外分光光度计可见分光光度计、红外分光光度计按结构分按结构分：单光束、双光束；单波长、双单光束、双光束；单波长、双波长波长第四节第四节紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第46页，本讲稿共94页2022/10/2446石河子大学化学化工学院组成部件组成部件组成部件组成部件紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源（一）光源（一）光源（一）光源对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射光强随波长的变化应尽可能小。而且辐射光强随波长的变化应尽可能小。分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。光源两类。二、光度计的组成及结构原理二、光度计的组成及结构原理第47页，本讲稿共94页2022/10/2447石河子大学化学化工学院热辐射光源热辐射光源用于可见光区，如用于可见光区，如钨丝灯钨丝灯和和卤钨灯卤钨灯；钨灯和卤钨灯可使用的范围在；钨灯和卤钨灯可使用的范围在3402500nm。这类光源的辐射能量与施加的。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压与工作电压4次方成正比。光电流与灯丝电次方成正比。光电流与灯丝电压的压的n次方（次方（n 1）成正比。因此必须严格）成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。第48页，本讲稿共94页2022/10/2448石河子大学化学化工学院气体放电光源气体放电光源用于紫外光区，如用于紫外光区，如氢灯氢灯和和氘灯氘灯。在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在它们可在160375nm范围内产生连续光源。范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大灯要大35倍。倍。第49页，本讲稿共94页2022/10/2449石河子大学化学化工学院（二）单色器（二）单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。意可调。单色器一般由单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组等几部分组成。其成。其核心部分是色散元件核心部分是色散元件核心部分是色散元件核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅棱镜和光栅棱镜和光栅棱镜和光栅。第50页，本讲稿共94页2022/10/2450石河子大学化学化工学院 棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开光分开光分开光分开。由于。由于玻璃可吸收紫外光玻璃可吸收紫外光玻璃可吸收紫外光玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于，所以玻璃棱镜只能用于3503200nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从棱镜可使用的波长范围较宽，可从1854000nm，即可用于，即可用于紫外、可见和近红外三紫外、可见和近红外三个光域。个光域。光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。重叠而产生干扰。第51页，本讲稿共94页2022/10/2451石河子大学化学化工学院入射狭缝入射狭缝 准直透准直透镜镜棱棱镜镜聚焦透聚焦透镜镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800600500400第52页，本讲稿共94页2022/10/2452石河子大学化学化工学院入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用狭缝在决定单色器性能上起重要作用狭缝在决定单色器性能上起重要作用狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。第53页，本讲稿共94页2022/10/2453石河子大学化学化工学院（三）吸收池（三）吸收池又称又称比色皿比色皿，用于盛入参比溶液及试样溶液。，用于盛入参比溶液及试样溶液。厚度：厚度：0.5cm、1cm、2cm、3cm可见光区玻璃比色皿可见光区玻璃比色皿紫外光区石英比色皿紫外光区石英比色皿比色皿的表面对入射光有一定的反射作用，但作用较小，比色皿的表面对入射光有一定的反射作用，但作用较小，要保持清洁，不磨损它的光学面。要保持清洁，不磨损它的光学面。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向向向向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。的光程长度的精度等对分析结果都有影响。第54页，本讲稿共94页2022/10/2454石河子大学化学化工学院（四）检测器（四）检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。度变化的一种装置。常用的检测器有常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管光电池、光电管和光电倍增管光电池、光电管和光电倍增管光电池、光电管和光电倍增管等。等。硒光电池对光的敏感范围为硒光电池对光的敏感范围为300800nm，其中又以，其中又以500600nm最为灵敏最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。只能用于低档的分光光度计中。光电管在紫外光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。可见分光光度计上应用较为广泛。第55页，本讲稿共94页2022/10/2455石河子大学化学化工学院常用的光检测系统主要有光电池、光电管常用的光检测系统主要有光电池、光电管和光电倍增管。和光电倍增管。1 1、光电池：光电池：用半导体材料制成的光电转换用半导体材料制成的光电转换器。用得最多的是硒光电池。其结构和器。用得最多的是硒光电池。其结构和作用原理为：作用原理为：第56页，本讲稿共94页2022/10/2456石河子大学化学化工学院硒光电池硒光电池第57页，本讲稿共94页2022/10/2457石河子大学化学化工学院2、光电管、光电管：它是在抽成真空或充有惰性气：它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或石英泡内装上体的玻璃或石英泡内装上2个电极构成，个电极构成，其结构如图：其结构如图：1234第58页，本讲稿共94页2022/10/2458石河子大学化学化工学院1是光电管的是光电管的阳极阳极，它由一个镍环或镍片组，它由一个镍环或镍片组成；成；2是光电管的是光电管的阴极阴极，它由一个金属片上涂一，它由一个金属片上涂一层光敏物质构成，如涂上一层氧化铯。层光敏物质构成，如涂上一层氧化铯。涂上的光敏物质具有这样一个特性：当涂上的光敏物质具有这样一个特性：当光照射到光敏物质上时，它能够放出电光照射到光敏物质上时，它能够放出电子；子；第59页，本讲稿共94页2022/10/2459石河子大学化学化工学院3为为电池电池，其作用是在阴、阳极之间加上一，其作用是在阴、阳极之间加上一电压；电压；4为为放大器放大器，放大由光电管产生的电信号；，放大由光电管产生的电信号；第60页，本讲稿共94页2022/10/2460石河子大学化学化工学院当一定强度的光照射到阴极上时，光敏物质当一定强度的光照射到阴极上时，光敏物质当一定强度的光照射到阴极上时，光敏物质当一定强度的光照射到阴极上时，光敏物质要放出电子，放出电子的多少与照射到它的光的要放出电子，放出电子的多少与照射到它的光的要放出电子，放出电子的多少与照射到它的光的要放出电子，放出电子的多少与照射到它的光的大小成正比，而放出的电子在电场的作用下要流大小成正比，而放出的电子在电场的作用下要流大小成正比，而放出的电子在电场的作用下要流大小成正比，而放出的电子在电场的作用下要流向阳极，从而造成在整个回路中有电流通过。向阳极，从而造成在整个回路中有电流通过。向阳极，从而造成在整个回路中有电流通过。向阳极，从而造成在整个回路中有电流通过。而而而而此电流的大小与照射到光敏物质上的光的强度此电流的大小与照射到光敏物质上的光的强度此电流的大小与照射到光敏物质上的光的强度此电流的大小与照射到光敏物质上的光的强度的大小成正比。这就是光电管产生光电效应的的大小成正比。这就是光电管产生光电效应的的大小成正比。这就是光电管产生光电效应的的大小成正比。这就是光电管产生光电效应的原理。原理。原理。原理。第61页，本讲稿共94页2022/10/2461石河子大学化学化工学院红敏管红敏管 625-1000nm蓝敏管蓝敏管 200-625nm光电管光电管第62页，本讲稿共94页2022/10/2462石河子大学化学化工学院3、光电倍增管、光电倍增管：它是一个非常灵敏的光电：它是一个非常灵敏的光电器件，可以把微弱的光转换成电流。其器件，可以把微弱的光转换成电流。其灵敏度比前灵敏度比前2种都要高得多。它是利用种都要高得多。它是利用二二次电子发射以放大光电流次电子发射以放大光电流，放大倍数可，放大倍数可达到达到108倍。倍。第63页，本讲稿共94页2022/10/2463石河子大学化学化工学院光光电电倍倍增增管管1个光电子可产生个光电子可产生106107个电子个电子第64页，本讲稿共94页2022/10/2464石河子大学化学化工学院第65页，本讲稿共94页2022/