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第三章不饱和烃1有机化学有机化学课程教案课程教案编写日期：编写日期：20082008 年年 2 2 月月 1717 日日-3-3 月月 8 8 日日章章、节节名名称称第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃授授课课学学时时6目目的的要要求求l、掌握 sp2 和 sp 杂化碳原子的特点、形成键的条件以及键的特性，定性理解乙烯的分子轨道。2、掌握烯烃、炔烃的同分异构现象和系统命名方法以及次序规则的要点，并能用 Z、E 标记法标记顺反异构体的构型。3、掌握烯烃加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、加卤素、硼氢化反 应 以 及 亲 电 加 成 反 应 的 历 程；掌 握Markovnikov规 则，运 用Markovnikov规则判断不对称烯烃的加成方向。5、理解根据带电体系的稳定性随着所带电荷的分散而增大的原理来判断碳正离子的稳定性，并能够运用烷基的电子效应(诱导效应)和碳正离子的稳定性来解释 Markovnikov规则。6、掌握不对称烯烃与溴化氢在过氧化物存在时所表现的过氧化物效应现象即加成产物反 Markovnikov规则，并能用游离基加成反应历程解释其原因。重点：重点：1、乙烯、乙炔的结构、sp2 杂化、sp 杂化；2、烯烃的顺反异构及 Z/E 标记法；3、烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则；4、烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。5、炔氢的弱酸性。难难点点：1、碳原子的 sp 杂化，键的特征；2第三章不饱和烃22、亲电试剂、亲电加成反应的概念，亲电加成反应的机理；3、亲电加成反应的取向与正碳离子的稳定性，Markovnikov规则的理论解释；教教学学组组织织教教学学方方法法：课堂教学采用多媒体教学，ppt、三维立体动画相结合。作作业业：P112二、四、六、七、八、十 一、十 二(3、5、6)、十 三(2、3)、十六、十八、二十；参参考考书书目目文文献献：1、中国化学会，有机化学命名原则，1980.北京：科学出版社，19832、汪巩主编，有机化合物的命名，北京：高等教育出版社，19833、张明哲编，有机化学命名浅谈，北京：高等教育出版社，19834、高 鸿 宾 主 编，有 机 化 学(第 三 版)，北 京：高 等 教 育 出 版 社，1999.40825、徐 寿 昌 主 编，有 机 化 学(第 二 版)，北 京：高 等 教 育 出 版 社，1993.4164，65746、莫里森 RT，博伊德 RN 著，有机化学上册.第 2 版.复旦大学化学系有化学教研室译，北京：科学出版社，1992.219328，4704847、Carey F A.Organic Chemistry.4nd ed.New：McGraw-Hill,Inc,2000.167258，3393648、邢其毅等，基础有机化学上册.第 2 版.北京：高等教育出版社，1993.165230授授课课小小结结授课情况正常。第三章不饱和烃3第三章第三章 不饱和烃不饱和烃含有碳碳重键(C=C 或 CC)的开链烃称为不饱和烃。例如：名称通式官能团化合物举例烯烃CnH2nC=CCH2=CH2、CH3CH=CH2炔烃CnH2n-2-CC-CHCH、CH3CCCH3烯炔C=C 和 CCCH2=CH-CCH3.13.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构3.1.13.1.1 烯烃的结构烯烃的结构实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：H。116.6H121.7。HC0.1330nmCH0.1076nm杂化轨道理论的描述杂化轨道理论的描述C2H4中，C 采取 sp2杂化，形成三个等同的 sp2杂化轨道：激发杂化杂化3个sp2sp2杂化轨道的形状与 sp3杂化轨道大致相同，只是 sp2杂化轨道的 s 成份更大些：(动画)为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为 120：sp2sp3第三章不饱和烃4120。C(动画，sp2 杂化碳)23个sp 杂化轨道取最大键角为120。未参加杂化的p轨道2与3个sp 杂化轨道垂直HCHCHHHCHCHH(动画，乙烯的结构)分子轨道理论的描述分子轨道理论的描述分子轨道理论主要用来处理 p 电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的 p 轨道，这两个 p 轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道：能量p(+-*+-p(+-+-:有一个节面-节面+:-+-+无节面-分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，最后形成的键电子云为第三章不饱和烃5两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：HCHCHH其它烯烃分子中的 C=C：HCHCCH3HHCHCC2H5H丙烯的结构丁烯的结构3.1.23.1.2 炔烃的结构炔烃的结构以乙炔为例。仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：0.106nm0.120nmHCCH量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子是 sp 杂化：激发杂化二个 sp 杂化轨道取最大键角为 180，直线构型：杂化2个spp轨道C C乙炔分子的骨架：H HC CC CH H每个碳上还有两个剩余的 p 轨道，相互肩并肩形成 2 个键：HCCH(动画，乙炔的结构)第三章不饱和烃6小结：小结：CC中碳原子为 sp 杂化；CC中有一个键、2 个相互的键；共价键参数：837KJ/mol0.120nm611KJ/mol0.134nm0.108nm(3x347=1041)347KJ/mol0.154nm0.110nm0.106nmHCCHH2CCHHH3CCH2Hwhy?原因：CC中有 1 个和 2 个键；sp 杂化轨道中的 S 成份多。(S 电子的特点就是离核近，即 s 电子云更靠近核)3.1.33.1.3 键的特性键的特性键不能自由旋转。键键能小，不如键牢固。碳碳双键键能为 611KJ/mol,碳碳单键键能为 347JK/mol,键键能为 611-347=264K/mol键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键易断裂、起化学反应。键易断裂、起化学反应。3.23.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和官能团位置异构，无顺反异构。例：丁烷只有两种异构体，丁烯有三种异构体：CH2=CH-CH2-CH31-丁烯H3CHC=CCH3HH3CHC=CHCH3CH3CH2=C-CH32甲基丙烯（异丁烯）顺-2-丁烯反-2-丁烯II I(A)C4H6：CH C-CH2CH31-丁炔I I(B)CH3C CCH32-丁炔I I IC5H8:CH CCH2CH2CH31-戊炔CH3C CCH2CH32-戊炔CH3CH CCHCH33-甲基-1-丁炔第三章不饱和烃7注意注意!形成顺反异构的条件：形成顺反异构的条件：必要条件：有双键充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。例如，1-丁烯：CH2=CHCH2CH3没有顺反异构3.33.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.13.3.1 烯基和炔基烯基和炔基烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基和炔基；不饱和烃去掉两个氢后，形成亚基：CH2=CH-乙烯基HC C-乙炔基CH3-CH=CH-丙烯基CH3-C C-丙炔基CH2=CH-CH2-烯丙基HC C-CH2-炔丙基CH3-C=CH2异丙烯基-CH=CH-1,2-亚乙烯基3.3.23.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(1)(1)衍生物命名法衍生物命名法衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔甲基乙基乙炔乙烯基乙炔(2)(2)系统命名法系统命名法烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。要选择含有 C=C 或 CC 的最长碳链为主链；编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的第三章不饱和烃8位置。例：CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH32-甲基-2-丁烯CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH33-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。1 2 3 4 5CH C-CH=CHCH3CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH36543213-戊烯-1-炔3-乙基-1,3-己二烯-5-炔3.3.33.3.3 烯烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名(1)(1)顺反命名法顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：2-丁烯:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3。I：()m.p-132 C顺-2-丁烯顺式，两个甲基位于双键的同侧；反式，两个甲基位于双键的异侧。I I：m.p-105 C()反-2-丁烯。(2)(2)Z,E-Z,E-命名法命名法介绍 Z,E-命名法之前，首先介绍次序规则，目的是为了对顺反异构体方便地进行命名。问题：HBrClH3CCH3H3CBrHC=CC=CC=CC=CH CClHCH3H3C3HHH对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。顺-2-丁烯反-2-丁烯第三章不饱和烃9次序规则：次序规则：把双键碳上的取代基团按原子序数排列，同位素：DH，大的基团在同侧者为 Z，大基团不在同侧者为 E。ZZuasmmen，共同；EEntgengen,相反。大BrC=CH3CClH大大BrH3CC=CHCl小小小小大Z-1-氯2-溴丙烯E-1-氯2-溴丙烯连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假如有下列基团与双键碳相连：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)最大次大次小最小当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。(C)(C)-CCH可看作-CC-H(C)(C)(C)(C)-CH=CH2可看作-CHC-HH，-C CH-CH=CH2根据以上规则，常见基团优先次序如 P46 所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR举例：举例：(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯Z-注意：ClHC=CClBr顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。第三章不饱和烃103.43.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质1物态物态：C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2沸点：沸点：与同碳数烷烃相比，末端烯烃的沸点同碳数烷烃；随着相对分子质量的，烯烃和炔烃的沸点；碳数相同时，正构烯、炔的沸点异构烯、炔；碳架相同时，末端烯、炔的沸点内烯、炔(不饱和键位于碳链的中间)；双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；3.熔点熔点：分子的对称性，烯、炔的熔点。例如：内烯、炔的熔点末端烯烃、内炔；反式烯烃的熔点顺式烯烃。4.相对密度相对密度：烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃。5.折射率折射率：烯烃和炔烃分子中含有键，电子云易极化，它们的折射率同碳数烷烃。3.53.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质烯烃官能团烯烃官能团：C=C,由一个键和一个键组成由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的：键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起电子源，起 lewislewis 碱的作用，与亲碱的作用，与亲电试剂发生加成反应电试剂发生加成反应，生成饱和产物：XC=C+X-YCYC与双键相连的C 上氢，受 C=C 影响，可发生取代反应。炔烃官能团炔烃官能团：CC：1 个、2 个 有键：有类似于烯烃的性质，如加成、氧化、聚合；2 个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。3.5.13.5.1 加氢加氢(1)(1)催化加氢催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：CH2=CH2 +H2催化剂CH3-CH3RC CH+H2Ni or Pd,PtRCH2CH3第三章不饱和烃11Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni 等Ni 须经处理，得 Raney Ni，又叫活性 Ni、骨架 Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：H2吸附解吸HHC2H4H H CH2=CH2H-CH2-CH2-H中间形成一个 Ni-H 键(半氢化态)为过渡态。该反应的意义：实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：RCH=CH2lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd 沉淀于 CaCO3上，再经 HOAc 处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram 催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2 催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原硫酸镍得到硼氢化镍)。P-2 催化剂又称为 Brown 催化剂。分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：RC CH+H2lindlarCH3HC C-C CHCH2CH2OH+H2lindlarCH3H2C CH-C CHCH2CH2OH利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。催化加氢反应的立体化学：顺式加成顺式加成!例例 1 1：CH3HHNi+H2CH3H3CCH3例例 2 2：CH3CH2-C C-CH2CH3+H2P-2催化剂CH3CH2HC=CCH2CH3H(2)(2)还原氢化还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：第三章不饱和烃12CH3CH2-C C(CH2)3CH3Na-液NH3HC=CCH3CH2(CH2)3CH3H在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：CH3CH2-C C-CH2CH3B2H6，醚CH3COOH。-33 CCH3CH2H。0 CC=CCH2CH3H(3)(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性1mol 不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：氢化热氢化热烯烃烯烃/kJmol-1/kJmol-1CH2=CH2137.2(CH3)2C=CH2118.8CH3CH=CH2125.9顺-CH3CH2CH=CHCH3119.7CH3CH2CH=CH2126.8反-CH3CH2CH=CHCH3115.5CH3CH2CH2CH=CH2125.9CH3CH2(CH3)C=CH2119.2(CH3)2CHCH=CH2126.8(CH3)2CH(CH3)C=CH2117.2(CH3)3CCH=CH2126.8(CH3)2C=CHCH3112.5顺-CH3CH=CHCH3119.7(CH3)2C=C(CH3)2111.3反-CH3CH=CHCH3115.5以上的数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2 顺-RCHCHR反-RCHCHR说明烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR第三章不饱和烃133.5.23.5.2 亲电加成亲电加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成烯、炔主要与 Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)C=C+Br2红棕色CCl4Br BrCC无色炔烃能与两分子卤素加成：RC CHCl2(or Br2)RCCl=CHClCl2(or Br2)RCCl2CHCl2(RCBr2CHBr2)CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔反应活性：烯烃炔烃。例：CH2=CH-CH2-C CH+Br2乙醚低温此反应可用来检验 C=C 或 CC 是否存在。例：CH3-CH=CH2 +Br2CCl4CH3-CH-CH2Br Br1,2-二溴丙烷小心控制条件，可得一分子加成产物：CH3C CCH3Br2H3C。BrBrC=CCH3乙醚，-20 C这了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：FeCl3,40 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。ClCH2-CH2Cl1,2-二氯乙烷(常用溶剂)CH2=CH2+Cl2CH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。ClCl2,FeCl3,CCl4CH=CH。Cl1,2-二氯乙烯80-85 CCl ClH-C C-HCl Cl1,1,2,2-四氯乙烷第三章不饱和烃14(b)(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理烯烃加溴历程：C=C烯烃+BrBr慢BrCC+快BrCCBr-Br炔烃加溴历程：BrC2H5C CC2H53-己炔Br2，乙酸-Br,80%-+H5C2CCBr-H5C2BrC=CBrC2H5C2H5角张力更大，内能更高反-3,4-二溴-3-己烯可见，烯、炔与卤素的加成反应是由可见，烯、炔与卤素的加成反应是由 BrBr+首先进攻的，是亲电加成反应。首先进攻的，是亲电加成反应。下列实验可以用来说明烯烃与卤素的加成反应是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：CH2=CH2+Br2CCl4红棕色(干燥)CCl4微量水X(不裉色)CH2=CH2+Br2红棕色CH2-CH2(裉色)BrBr反应是离子型反应，需要极性条件实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：CH2=CHBr0.04CH2=CH21.0CH2=CHCH32.03CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH3)210.4双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大CH3-是给电子基!实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：CH2=CH2+Br2H2O,NaClCH2-CH2 +CH2-CH2 +CH2-CH2BrClBrBrBrOH(少量)无无 ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl 生成生成!WhyWhy？对实验事实的解释：反应是分步进行的。首先生成溴钅 翁离子，然后，溴负离子只能从从第一个溴第三章不饱和烃15的背面进攻碳原子：BrBrCH2=CH2CH2BrCH2Br-BrCH2CH2Br慢快三种负离子的对溴钅 翁离子的竞争形成三种产物：BrCH2 CH2+Br-Cl-OH-BrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OH烯烃加卤素的立体化学：反式加成反式加成!例：+Br2CCl4。0 CBrHBr+HHBrHBr(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成MarkovnikovMarkovnikov 规则规则与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：C=C：+H X(HX=HCl,HBr,HI)HXCHXHXCXRC CHR-C=CH2XR-C-CH3XCH3HXXCH3H反应速度：反应速度：HIHIHBrHBrHClHCl(酸性 HIHBrHCl)，HF 易聚合CH3-CH=CH2+HBr例：CH3-CH-CH3+CH3CH2CH2BrBr主要产物次要产物第三章不饱和烃16CH CH+HClCu2Cl2or HgSO4HgCl2H2C=CHClHgCl2氯乙烯HClH3C-CHCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）该反应分两步进行：C=C+HXCHC+X-CHCXCHC+X-MarkovnikovMarkovnikov 规则规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。(马氏规则)例如：CH3-CH=CH2+HClCH3-CH-CH3+CH3CH2CH2ClCl1-氯丙烷2-氯丙烷主要产物次要产物CH3CH2CH=CH2+HBr乙酸80%CH3CH2CH CH2BrH2-溴丁烷CH3CH2CH2C CHHBrBrCH3CH2CH2C=CH2HBrBr2-溴-1-戊烯CH3(CH2)2-C-CH3Br2,2-二溴戊烷MarkovnikovMarkovnikov 规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与 HBr 的加成为例：CH3-C H-CH3CH3-CH=CH2+H+()+Br-CH3-CH-CH3(主要产物)BrCH3CH2CH2Br(次要产物)CH3CH2CH2+()Br-C为 sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的 p 轨道是空的：第三章不饱和烃17空p轨道空p轨道空p轨道+CH3C+CCH3CH2HH+CH键H3CIC+()中心C上正电荷分散程度大比C+()I I 稳定由于 C较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。能量I IC+()中心C上正电荷分散程度小不如C+()I 稳定CH3CH2CH2+E活I IE活I(CH3)2CH+途径I途径I ICH2=CHCH3+HBrCH3CH2CH2BrBrCH3CHCH3反应进程丙烯与溴化氢的加成产物以CH3-CH-CH3为主。Br结论：结论：C C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列 C的稳定性：CH3CH3C+CH3。+CH3CH3C+HCH3C+H2。+C+H33C。2C+1CC+H3第三章不饱和烃18例例 1 1：CH2=CCH3CH3CH3-C+-CH3CH3+H+C+H2-CHCH3CH3Br-BrCH3-C-CH3(主)CH3BrCH3CH2-CH(次)CH3Br-例例 2 2：CH3HClCH3CH3-C-CH=CH2-Cl-HCH3-C-CH-CH3ClH。2 碳正离子(重排)1,2-氢迁移+-CH3CH3-C-CH-CH3H Cl预期产物(次)说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3CH3-C-CH-CH3Cl+H。3 碳正离子-CH3CH3-C CH-CH3Br H重排产物(主)过氧化物效应过氧化物效应CH3-CH=CH2 +HBr但是：CH3-CH=CH2 +HBrCH3-CH-CH3Br（主）(遵循马氏规则)h or过氧化物CH3CH2CH2Br（反马）只能是HBr(HCl、HI都不反马)Why?Why?h、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；R-O-O-R过氧键h2RO 引发第三章不饱和烃19RO+H BrROH +BrCH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br2,稳定1,不稳定。Br+CH3CH=CH2。增长CH3-CH-CH2Br +HBrCH3CH2CH2Br +BrBr+BrBr2CH3CHCH2BrBr终止CH3CHCH2Br+Br关于自由基的稳定性：未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向Csp2杂化CH3CHCH2Brsp2杂化CH3CHBrHCHsp2杂化中心C上电子云密度比()大中心C上电子云密度比()小成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小稳定性大于稳定性小于CH2=CHCH3与 HBr 的自由基加成产物以 CH3CH2CH2Br 居多。HCl 键键能大，不易断开生成氯自由基；H-I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。第三章不饱和烃20(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成CH2=CH2+H OSO2OH浓()CH3-CH2-OSO2OH硫酸氢乙酯(酸式硫酸酯)H2OCH3CH2OH+H2SO4稀()以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与烯烃与 H H2 2SOSO4 4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：CH3-CH=CH2+H2SO4（浓）CH3CH3CH3CH3-CH-OSO2OHCH3CH3-C-OSO2OHCH3()CH2=C+H2SO4(浓)()问题：问题：上述二反应，何者快？CH2=CH-CH3H+CH3-C+H-CH3。2 C+CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH3。3 C+稳定 CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比 CH2=CHCH3快此反应的意义：工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：OSO2OH浓H2SO4溶于硫酸不溶于硫酸(4)(4)与次卤酸加成与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：CH2=CH2 +HO ClCl-CH2-CH2-OH-氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例：第三章不饱和烃21CH2=CH2Cl2-Cl-CH2Cl+CH2H2O-H+ClCH2CH2(主)OHCl-ClCH2-氯乙醇CH2(副)ClbaCH3-CH=CH2Cl2-Cl-CH3-CHCl+CH2OHH2O-H+OHCH2ClCH3-CHClCH2+CH3-CH2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇这个反应也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。这个反应也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。(5)(5)与水加成与水加成(a)(a)烯烃加水烯烃加水C=C+H3O+H+CH-C+H2O此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变 Cat.，烯烃可直接水合：CH2=CH2 +H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPaCH-C+OH2-H+H+CH-COH。CH3-CH2-OHCH2=CHCH3 +H2OH3PO4/硅藻土195 C,2MPaOHCH3-CH-CH3异丙醇。（遵循马氏规则）为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。(b)(b)炔烃加水炔烃加水HgSO4,稀H2SO498-105 COH HHC CHCH CH+H2O重排OH-C-CH3。第三章不饱和烃22RC CH+H2OHgSO4,稀H2SO4OH HRC CH重排OR-C-CH3酮式烯醇式烯醇式为什么会重排成酮式呢?HOHH C C H总键能2678KJ/mol1HOH C C HH2741KJ/mol更稳定！99互变异构室温下室温下，两个构造异构体能迅速地迅速地相互转变，达到动态平衡动态平衡的现象，叫互变异构现象。酮式(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应烯醇式，即为一种典型的互变异构。烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979 年Nobel 化学奖得主、美国化学家 Brown 发现的。烯烃(有电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：6R-CH=CH2+B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH(B2H6：乙硼烷，为甲硼烷 BH3的二聚体，在干醚中可溶解，并生成络合物 R2O BH3。B2H6的制备方法如下：3NaBH4 +4BF3应。)3NaBF4 +2B2H6B2H6(or BH3)是缺电子化合物，即 Lewis 酸，而 C=C 又可作为电子源，所以，BH3和 C=C 可发生反反应的具体过程如下：第三章不饱和烃23空间效应R-CH=CH2 +H BH2CH2=CH-RRCH2CH2BH2一烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)2BH二烷基硼(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2,OH-RCH2CH2OH+B(OH)3一级醇H2O2的NaOH水溶液特点：顺加、反马、不重排！特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：RCH=CH2B2H6 H2O2/OH-RCH2CH2OH(反马)例：CH3(CH2)7CH=CH2B2H6,醚H2O2/OH-CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6,醚H2O2/OH-OH HHCH3+H H3COH H(顺加)CH3(CH3)3CHB2H6,醚C=CHC(CH3)3H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH(不重排)有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。炔烃也有硼氢化反应：CH3COOHC2H5HC2H5C CC2H5B2H6,0 C。C2H5H二甘醇二甲醚C=C顺加!C2H525 C,68%3。C=CC2H5HBH2O2,OH-H2O,62%顺-3-己烯C2H5CH2CC2H5O3-己酮第三章不饱和烃24CH3CH3(CH2)5C CH+(CH3)2CHCH2BHCH3CH3(CH2)5CH=CH-BCHCH(CH3)22反马烯醇式重排0-10 C二甘醇二甲醚。H2O2,H2ONaOHCH3(CH2)5CH=CHOHCH3(CH2)5CH2CHO辛醛(70%)(7)(7)羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：CH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2,H2O四氢呋喃(羟汞化)CH3CH2CH2CH CH2NaBH4(脱汞)CH3CH2CH2CHCH393%OH总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。OHHgOAc3.5.33.5.3 亲核加成亲核加成因为乙炔的电子云更靠近碳核，可使亲核试剂首先进攻，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN 等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如：CH CH+CH3OH20%KOH水溶液,PCH2=CH-OCH3甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚在碱性条件下，有：CH3OH+KOHCH3OK+H2O强亲核试剂可离解为CH3O-+K+CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：CH CH+CH3O-HC-=CH-OCH3CH3OHCH2=CH-OCH3+CH3O-3.5.43.5.4 氧化反应氧化反应(1)(1)环氧化反应环氧化反应C=C有机过酸C-CO(双键构型保持!)第三章不饱和烃25常用的过酸有：O过氧甲酸O过氧乙酸O过氧苯甲酸ClOC-O-O-H过氧间氯苯甲酸OCF3-C-O-O-H三氟过氧乙酸H-C-O-O-HCH3-C-O-O-HC6H5-C-O-O-H例：例：+m-ClC6H4CO3HCH3CO3HCH3COOEt。80 COPh-CH=CH-COOEtPh-CH-CH-COOEtOp-ClC6H4HC=CCH3CO3HHCHC6H4Cl-pp-ClC6H4HHC-CCHC6H4Cl-pO有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：CH3(CH2)5CH=CH2+H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5-CH1,2-环氧辛烷CH2O(2)(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化用稀 KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：C=C+KMnO4OH-,H2OOH OHCC+MnO2顺式氧化!此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的 KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：R-CH=CH2KMnO4RCOOH +CO2RR简单记忆法：C=CRKMnO4HOR-C-R +RCOOH第三章不饱和烃26RRC=CRKMnO4HRRC=O +O=C酮醛RHO=C 酸KMnO4ROHRRC=CHKMnO4HRRC=O+O=C酮甲醛HHO=C碳酸KMnO4OHOHCO2+H2O炔烃用 KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳。RC CH+KMnO4H2O紫红此反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。RCOOH+CO2+MnO2(3)(3)臭氧化臭氧化将含有 O3的空气通入烯烃的溶液(如 CCl4溶液)中：RRC=CRH+O3RRCORHOCORHH2ORRC=O +O=C酮醛+H2O2产物中有醛又有 H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn 粉可防止醛被 H2O2氧化：H2O/ZnRRRRCOOOC=O +O=C（酮）（醛）RHROHCRHH2O2RRC=O +O=C（酸）该反应的意义：从产物推出原来的烯烃的结构从产物推出原来的烯烃的结构。例：（酮）第三章不饱和烃27某烯烃O3H2O/ZnHHC=O +O=CCH3CH3那么，原来的烯烃为:HHC=O +O=CCH3CH3HHC=CCH3CH3(异丁烯)例2：某烯烃O3H2O2/H2OCH3HOC=O +O=C C=O +O=CCH3OH OHCH3那么，原来的烯烃为：CH3C=O +O=C C=O+O=CHOCH3OH OHCH3CH3CH=CH-CH=CCH3CH3随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。炔烃臭氧化可生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。-C C-(1)O3(2)H2O-C-C-+H2O2OO(1)O3(2)H2O-COOH+HOOC-例如：CH3CH2CH2C CCH3CH3CH2CH2COOH+HOOCCH3丁酸乙酸(4)(4)催化氧化催化氧化催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：1CH2=CH2+2O2Ag250 C。CH2-CH2OOCH2=CH2+O2PdCl2-CuCl2120 C。CH3-C-H+H2OCH3CH=CH2 +O2PdCl2-CuCl2,H2O120 C。CH3CCH3O第三章不饱和烃283.5.53.5.5 聚合反应聚合反应(a)(a)形成低聚物形成低聚物烯烃二聚：CH3CH3CH350%H2SO4100 CCH3CH3CH3CH2=C+CH3-C=CH2CH3机理：CH3CH2=CCH3。CH3-C-CH2-C=CH2+CH3-C-CH=C-CH3CH3CH380%20%CH3CH3-H+H+CH3CH2-C+CH3CH2=C(CH3)2CH3-C-CH2-C-CH3+CH3CH3CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C=CH2+CH3-C-CH=C-CH3CH3CH3炔烃二聚：2CH CHCuCl-NH4ClCH2=CH-C CH乙烯基乙炔CH CHCuCl-NH4ClCH2=CH-C C-CH=CH2二乙烯基乙炔(b)(b)形成高聚物形成高聚物高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：自由基引发剂n CH2=CH2乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963 年 Nobel 化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：n CH2=CH2(C2H5)3Al-TiCl43Al-TiCl4n CH2=CH(C2H5)。50 C,1MPaCH3100 C，1000MPa。CH2CH2n高压聚乙烯 CH2-CH2n(低压聚乙烯)CH2-CH n（聚丙烯）CH3乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：n CH2=CH2+n CH=CH2CH3共聚 CH2-CH2-CH-CH2nCH3乙丙橡胶第三章不饱和烃29乙炔在 Ziegler-Natta 催化剂作用下，聚合生成聚乙炔：HHCCHCH=CHC=CnC=CHH顺聚乙炔H HC=CCHHHCCHHCCHHC聚乙炔有较好的导电性，其薄膜可用于包装计算机元件以消除静电；经掺杂I2、Br2、BF3等 Lewis 酸后，其导电率可达到金属水平；线型高相对分子质量聚乙炔是不溶、不熔的性高聚物半导体，对氧敏感；高顺式聚乙炔是太阳能电池、电极、半导体材料的研究热点。反聚乙炔3.5.63.5.6-氢原子的反应氢原子的反应氢受双键的影响，有特殊的活泼性。CH2=CH-CH3(1)(1)卤代反应卤代反应HC(与双键相连的碳)高温或光照下，烯烃的-H 可被卤素原子取代：CH2=CH-CH3+Cl2500 C。CH2=CH-CH2Cl+HCl氯丙烯或烯丙基氯+Br2Brh该反应为自由