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第5章旋光异构第1页，本讲稿共42页第五章 旋光异构一、平面偏振光和旋光活性 二、旋光度与比旋光度 三、分子的对称性、手性与旋光活性四、含一个手性碳原子的化合物五、对映体构型的表示方法六、含两个不同手性碳原子的化合物 七、含两个相同手性碳原子的化合物八、环状化合物的立体异构九、不含手性碳原子化合物的对映异构十、不对称合成、立体选择反应十一、外消旋体的拆分 第2页，本讲稿共42页前前 言言 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：第3页，本讲稿共42页前前 言言立体异构第4页，本讲稿共42页前前 言言 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。第5页，本讲稿共42页一、平面偏振光和旋光活性一、平面偏振光和旋光活性 1、平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。第6页，本讲稿共42页一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。第7页，本讲稿共42页一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 2、物质的旋光性 第8页，本讲稿共42页一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 第9页，本讲稿共42页一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 第10页，本讲稿共42页一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性3、旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。第11页，本讲稿共42页二、旋光度与比旋光度二、旋光度与比旋光度 第12页，本讲稿共42页二、旋光度与比旋光度二、旋光度与比旋光度 第13页，本讲稿共42页三、分子的对称性、手性与旋光活性三、分子的对称性、手性与旋光活性1、手性 第14页，本讲稿共42页三、分子的对称性、手性与旋光活性三、分子的对称性、手性与旋光活性 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。第15页，本讲稿共42页三、分子的对称性、手性与旋光活性三、分子的对称性、手性与旋光活性*第16页，本讲稿共42页三、分子的对称性、手性与旋光活性三、分子的对称性、手性与旋光活性 2、分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面具有对称面的分子无手性第17页，本讲稿共42页三、分子的对称性、手性与旋光活性三、分子的对称性、手性与旋光活性 （2）对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：有对称中心的分子没有手性第18页，本讲稿共42页四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 1对映体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。第19页，本讲稿共42页四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 mp 18 基本相同基本相同 对映体对映体 旋光旋光 mp 53 mp 53 基本相同基本相同第20页，本讲稿共42页五、对映体构型的表示方法五、对映体构型的表示方法 1、立体结构式 第21页，本讲稿共42页五、对映体构型的表示方法五、对映体构型的表示方法 2、Fischer投影式 第22页，本讲稿共42页五、对映体构型的表示方法五、对映体构型的表示方法 3、基团顺序规则第23页，本讲稿共42页五、对映体构型的表示方法五、对映体构型的表示方法 4、构型的标记、构型的标记R、S命名规则命名规则 第24页，本讲稿共42页六、含两个不同手性碳原子的化合物六、含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：第25页，本讲稿共42页六、含两个不同手性碳原子的化合物六、含两个不同手性碳原子的化合物 氯代苹果酸第26页，本讲稿共42页六、含两个不同手性碳原子的化合物六、含两个不同手性碳原子的化合物 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2比旋光度不同。3旋光方向可能相同也可能不同。4化学性质相似，但反应速度有差异。非对映体：第27页，本讲稿共42页七、含两个相同手性碳原子的化合物七、含两个相同手性碳原子的化合物 第28页，本讲稿共42页七、含两个相同手性碳原子的化合物七、含两个相同手性碳原子的化合物 内消旋体与外消旋体的异同：相同点：都不旋光。不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。第29页，本讲稿共42页八、环状化合物的立体异构八、环状化合物的立体异构 第30页，本讲稿共42页九、不含手性碳原子化合物的对映异构九、不含手性碳原子化合物的对映异构 在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。第31页，本讲稿共42页九、不含手性碳原子化合物的对映异构九、不含手性碳原子化合物的对映异构 如果在任何一端或两端的碳原子上连有相同的取代基，这些化合物都具有对称面，因此不具旋光性。第32页，本讲稿共42页九、不含手性碳原子化合物的对映异构九、不含手性碳原子化合物的对映异构 当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时，整个分子就没有对称面或对称中心，就可能有手性。第33页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应1、实验事实第34页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应 2、依据立体化学解释 2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子。第35页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应 若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。第36页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应 用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br 只能从三元环的反面进攻，又因Br 进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。第37页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。第38页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应 烯烃与卤素加成一般是按生成环状中间体历程进行反式加成，但也有例外。上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。第39页，本讲稿共42页十、不对称合成、立体选择反应十、不对称合成、立体选择反应 另外，加成反应的立体选择性随着烯烃的结构，试剂和溶剂的不同而有所不同。烯烃溶剂Br2Cl2顺-PhCH=CHCH3CCl4反式加成顺式加成反式加成顺式加成83173268CH3COOH73272278反-PhCH=CHCH3CCl488124555CH3COOH83174159第40页，本讲稿共42页十一、外消旋体的拆分十一、外消旋体的拆分 第41页，本讲稿共42页第42页，本讲稿共42页