《化学工程与工艺系》PPT课件.ppt

河北科技大学化学与制化学与制药工程学院工程学院化学工程与工化学工程与工艺系系主讲：王建英第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述 第二节第二节第二节第二节 催化加氢的一般规律催化加氢的一般规律催化加氢的一般规律催化加氢的一般规律 第三节第三节第三节第三节 一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇 作业题作业题 第三章第三章催化加催化加氢 知识目标知识目标掌握催化加氢反掌握催化加氢反应的一般规律应的一般规律熟悉加氢的催化剂熟悉加氢的催化剂了解催化加了解催化加氢的工业应氢的工业应用用能力目标能力目标能分析影响能分析影响甲醇合成反甲醇合成反应的各种因的各种因素素了解甲醇的工了解甲醇的工艺流程流程掌握催化加掌握催化加氢反反应的一般的一般规律律第一第一节概述概述三、三、氢的性的性质和来源和来源一、催化加一、催化加氢在石油化工工在石油化工工业中的中的应用用二、加二、加氢反反应类型型一、催化加一、催化加氢在石油化工工在石油化工工业中的中的应用用催化加催化加氢用于用于合成有机合成有机产品品外，外，还用于用于精制精制过程程。（1）合成有机）合成有机产品品1 1苯制苯制环己己烷2 2苯酚制苯酚制环己醇己醇3.3.丙丙酮制异丙醇制异丙醇4 4羧酸或酸或酯制高制高级伯醇伯醇5.5.以以COCO为原料，原料，进行加行加氢反反应，因催化，因催化剂的不同，可生成的不同，可生成不同有机不同有机产品。品。合成汽油6 6己二己二腈合成己二胺合成己二胺7 7硝基苯制苯胺硝基苯制苯胺8 8杂环化合物加化合物加氢9 9甲苯加甲苯加氢制苯制苯（2）加）加氢精制精制裂解气中乙裂解气中乙烯和丙和丙烯的精制的精制 从从烃类裂解气分离得到的乙裂解气分离得到的乙烯和丙和丙烯中含有少中含有少量乙炔、丙炔和两二量乙炔、丙炔和两二烯等有害等有害杂质，可利用催化，可利用催化加加氢方法，使炔方法，使炔烃和二和二烯烃进行行选择加加氢，转化化为相相应的的烯烃而除去而除去(参参见第一章第一章)。裂解汽油的加裂解汽油的加氢精制（参精制（参见第二章）第二章）（3）精制）精制氢气气氢气中含有一氧化碳气中含有一氧化碳杂质，在加，在加氢反反应时能使性化能使性化剂中毒。可通中毒。可通过催化加催化加氢反反应，使一氧化碳，使一氧化碳转化化为甲甲烷，达到精制的目的。其反，达到精制的目的。其反应式如下：式如下：260300甲甲烷化反化反应 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物物杂质，通，通过催化加催化加氢，可以比，可以比较干干净地将它地将它们脱除掉。例如脱除掉。例如噻吩的脱除，其反吩的脱除，其反应如下式。如下式。（4）精制苯）精制苯二、加二、加氢反反应类型型 工工业中中应用的重要催化加用的重要催化加氢反反应，主要有下列，主要有下列几种几种类型：型：（1）不不饱和和键加加氢 （2）芳）芳环加加氢 例如苯例如苯环加加氢，可同，可同时加三分子加三分子氢转化化为相相应的脂的脂环化合物化合物。（3）含氧化合物加）含氧化合物加氢 例如含有例如含有 基化合物加基化合物加氢可可转化化为相相应的醇。的醇。（4）含氮化合物加）含氮化合物加氢 例如含有一例如含有一CN、一、一NO 2等官能等官能团的化合物加的化合物加氢得到得到相相应的胺的胺类。（5）氢解解 在加在加氢反反应过程中同程中同时发生裂解，有小分子生裂解，有小分子产物生成，物生成，或者生成分子量或者生成分子量较小的两种小的两种产物。物。不同催化剂产物不同不同催化剂产物不同三、三、氢的性的性质和来源和来源（1）氢的性的性质 氢是无色无味的气体。是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性与氧混合易形成爆炸性气体。在气体。在氢氧混和物中，氧混和物中，当当氢的的浓度达到一定范度达到一定范围时才可能爆炸，此才可能爆炸，此浓度范度范围称爆炸极限。称爆炸极限。氢的爆炸的爆炸极限数据如右表所示。极限数据如右表所示。介质%（V）下限上限空气4.172.4氧气4.6573.9氢爆炸极限爆炸极限氢蚀 Fe3C+2H2 CH4+3Fe 副副产氢及回收及回收 （1）副）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法）回收方法:变压吸附法吸附法,膜分离膜分离 （2）氢的来源的来源电解法制解法制氢天然气、天然气、轻油、石油、石脑油制油制氢水蒸气水蒸气转化法：化法：部分氧化法：部分氧化法：制制氢回收回收氢第二第二节 催化加催化加氢反反应的一般的一般规律律一一一一、热力学分析、热力学分析、热力学分析、热力学分析二、催化剂二、催化剂二、催化剂二、催化剂三、作用物的结构与反应速度三、作用物的结构与反应速度三、作用物的结构与反应速度三、作用物的结构与反应速度四、动力学及反应条件四、动力学及反应条件四、动力学及反应条件四、动力学及反应条件反反应热效效应化学平衡化学平衡温度温度压力力氢用量比用量比金属、骨架催化金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属氧化物、金属硫化物、金属金属硫化物、金属络合物合物不不饱和和键、含氧、含氧、含氮化合物、含氮化合物、氢解解温度（速度、温度（速度、选择性）性）机理机理动力学方程力学方程压力（气相、液相加力（气相、液相加氢）溶溶剂第三第三节 一氧化碳加一氧化碳加氢合成甲醇合成甲醇一一、概述、概述二、二、CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇三、合成甲醇工艺流程三、合成甲醇工艺流程一、概述一、概述（1）甲醇的性）甲醇的性质及用途及用途工工业甲醇是无色、甲醇是无色、类似酒味的似酒味的挥发性液体。相性液体。相对密度密度；熔点；熔点-93.9；沸点沸点65；折光率；折光率；动力力 粘度（粘度（120时）；膨）；膨胀系数（系数（20时）；蒸汽；蒸汽压；蒸汽密度；蒸汽密度3。能与水、乙醇、能与水、乙醇、醚、苯、苯酮类和其它有机溶和其它有机溶剂混合；能与多混合；能与多种化合物形成共沸物。种化合物形成共沸物。工工业甲醇易燃、遇明火有燃甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危、爆炸的危险。燃。燃烧时发出出 蓝色火焰；在常温下色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。甲醇是甲醇是仅次于三次于三烯和三苯的重要基和三苯的重要基础有机化工原料，有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料、合成橡胶、涂料和国防等工和国防等工业。甲醇大量用于生。甲醇大量用于生产甲甲醛和和对苯二甲酸二苯二甲酸二甲甲酯；以甲醇以甲醇为原料原料经羰基化反基化反应直接合成醋酸已直接合成醋酸已经工工业化；化；近年来，随着技近年来，随着技术的的发展的能源展的能源结构的改构的改变，甲醇又开辟，甲醇又开辟了了许多新的用途，是合成多新的用途，是合成人工蛋白人工蛋白的重要原料；的重要原料；以甲醇以甲醇为原料生原料生产烯烃和汽油已和汽油已实现工工业化。因此，甲醇化。因此，甲醇的生的生产具有十分重要的意具有十分重要的意义。甲醇甲醇+酸酸酯+水水甲醇甲醇+氧气氧气甲甲醛甲醇甲醇+NH+NH3 3甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇甲醇醋酸（醋酸（羰基合成）基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。料。作石油添加作石油添加剂。用途用途（2）我国甲醇生）我国甲醇生产原料原料结构构 煤煤为原料原料上海焦化公司上海焦化公司(煤煤)中石化四川中石化四川维尼尼纶厂厂1万万5万吨万吨/年年天然气天然气为原料原料陕西西榆林天然气化工公司林天然气化工公司大大庆油田甲醇厂油田甲醇厂四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂陕西西长庆油田油田（3）甲醇生）甲醇生产方法方法氯氯甲甲甲甲烷烷水解法水解法水解法水解法甲甲甲甲烷烷部分氧化法部分氧化法部分氧化法部分氧化法合成气生合成气生合成气生合成气生产产甲醇甲醇甲醇甲醇 在在在在350350350350，于流，于流，于流，于流动动系系系系统统中中中中进进行，所得行，所得行，所得行，所得到的甲醇到的甲醇到的甲醇到的甲醇产产率率率率为为67%67%67%67%，二甲，二甲，二甲，二甲醚为醚为33%33%33%33%。氯氯甲甲甲甲烷烷的的的的转转化率达化率达化率达化率达98%98%98%98%。水解速度慢，。水解速度慢，。水解速度慢，。水解速度慢，价格昂价格昂价格昂价格昂贵贵。低低低低压压法：法：法：法：5MPa5MPa5MPa5MPa、275275275275左右，采左右，采左右，采左右，采用用用用铜铜基催化基催化基催化基催化剂剂合成甲醇合成甲醇合成甲醇合成甲醇中中中中压压法：法：法：法：1010101027MPa27MPa27MPa27MPa，235235235235275275275275，铜铜基催化基催化基催化基催化剂剂高高高高压压法：法：法：法：3030303050MPa50MPa50MPa50MPa，340340340340420420420420、锌锌-铬铬氧化物作催化氧化物作催化氧化物作催化氧化物作催化剂剂条件：在催化条件：在催化剂作用下，采用作用下，采用压力力202.6410202.64105 5PaPa，350350500500特点：特点：工工工工艺艺流程流程流程流程简单简单，氧化，氧化，氧化，氧化过过程不易控制程不易控制程不易控制程不易控制，甲醇，甲醇收率不高（收率不高（30%30%），未），未实现工工业化。化。二、二、CO加加氢合成甲醇合成甲醇（1）生）生产原料原料-合成气的制合成气的制备气体原料生气体原料生产合成气合成气水蒸气水蒸气转化法化法部分氧化法部分氧化法液体原料制液体原料制取合成气取合成气水蒸气水蒸气转化法化法部分氧化法部分氧化法固体原料制固体原料制取合成气取合成气（2）生）生产甲醇的原理甲醇的原理平衡常数平衡常数 热力学分析力学分析催化催化剂及反及反应条件条件反反应热效效应副反副反应 反反应热与温与温度度压力关系力关系反反应条件条件催化催化剂原料气原料气组成成反反应温度温度压力力空速空速根据根据移走移走热量量的操作方式：的操作方式：等温式、等温式、绝热式式根据根据冷却冷却方式：方式：直接冷却直接冷却冷激式冷激式间接冷却接冷却列管式列管式（3）反）反应器的器的结构和材构和材质反反应器器结构构类型：型：a.冷激式冷激式绝热反反应器器b.列管式等温反列管式等温反应器器冷激式反冷激式反应器温度分布器温度分布 可可调节蒸汽蒸汽压力控制壳程力控制壳程温度，径向温温度，径向温度均匀，循度均匀，循环气量小，气量小，节能能 因因氢蚀及及Fe(CO)5，选用用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Tic.反反应器材器材质合成气合成气COH2Fe3C+2H2 CH4+3FeFe3C+CO Fe(CO)5150氢蚀CO腐腐蚀造气造气压缩合成合成 分离精制分离精制（4）工）工艺流程流程工工业上合成甲醇工上合成甲醇工艺流程流程合合合合成成成成甲甲甲甲醇醇醇醇的的的的工工工工艺艺流流流流程程程程高高压法法低低压法法高高高高压压法工法工法工法工艺艺流程一般指的流程一般指的流程一般指的流程一般指的是使用是使用是使用是使用锌铬锌铬催化催化催化催化剂剂，在高，在高，在高，在高温高温高温高温高压压（3030MPa）下合成）下合成）下合成）下合成甲醇甲醇甲醇甲醇低温、低低温、低压和高活性和高活性铜基基催化催化剂，在，在5MPa5MPa左右左右压力力下，由合成气合成甲醇的下，由合成气合成甲醇的工工艺流程流程高高压法合成甲醇的工法合成甲醇的工艺流程流程1 1 1 1合成塔；合成塔；合成塔；合成塔；2 2 2 2水冷凝器；水冷凝器；水冷凝器；水冷凝器；3 3 3 3甲醇分离器；甲醇分离器；甲醇分离器；甲醇分离器；4 4 4 4循循循循环压缩环压缩机；机；机；机；5 5 5 5铁铁油分离器；油分离器；油分离器；油分离器；6 6 6 6粗甲醇中粗甲醇中粗甲醇中粗甲醇中间间槽槽槽槽低低压法合成甲醇工法合成甲醇工艺流程流程合成气合成气合成气合成气压缩压缩机机机机分离器分离器分离器分离器闪闪蒸罐蒸罐蒸罐蒸罐H H2 2 CO CO脱脱脱脱轻组轻组分塔分塔分塔分塔精精精精馏馏塔塔塔塔甲醇甲醇浓度达度达68%杂质少，少，净化容易，双塔精制可得化容易，双塔精制可得99.85%99.85%甲醇甲醇三相流化床合成甲醇工三相流化床合成甲醇工艺流程流程甲醇甲醇浓度达度达1520%，大大减少循，大大减少循环气量，降耗气量，降耗传统ICIICI、LurgiLurgi的技的技术改造，回收改造，回收热能，降低能耗能，降低能耗新型反新型反应器，提高器，提高转化率化率新型催化新型催化剂，延，延长寿命，提高寿命，提高热稳定性定性新合成技新合成技术a.a.低温合成甲醇低温合成甲醇b.b.甲甲烷合成甲醇合成甲醇四、甲醇技四、甲醇技术及及应用的开用的开发进展展（1 1）国外技）国外技术进展展用做用做动力燃料：力燃料：1.1.生生产MTBE（methyl tert-butyl ether,高辛高辛烷值汽汽油添加油添加剂）2.2.发展甲醇燃料混合燃料展甲醇燃料混合燃料3.3.发展甲醇汽油燃料展甲醇汽油燃料4.4.发展二甲展二甲醚作作车用燃料用燃料（2 2）应用用发展非化工用途展非化工用途加加强甲醇甲醇羰基化合成技基化合成技术研究：研究：甲醇甲醇羰基化基化可制取甲酸甲可制取甲酸甲酯、醋酸、醋、醋酸、醋酐等。其中甲醇等。其中甲醇羰化制醋酸，其化制醋酸，其产品与石油化工醋酸品与石油化工醋酸产品相比，市品相比，市场优势更更强。开开发基于甲醇的燃料基于甲醇的燃料电池池:甲醇燃料甲醇燃料电池能改池能改进空气空气质量和解决地球量和解决地球变暖暖问题。甲醇燃料。甲醇燃料电池的池的发展也降低了我展也降低了我们对石油的依石油的依赖，具有极广具有极广阔的前景。的前景。甲甲醇醇生生产产概概 述述反应原理反应原理工艺流程工艺流程物理性质：气体，物理性质：气体，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应用途：燃料，溶剂，化工原料用途：燃料，溶剂，化工原料生产方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成气反应合成生产方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成气反应合成反应：反应：主反应：主反应：CO+2H2CH3OH 副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等催化剂：催化剂：ZnO-Cr2O3二元和二元和CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂三元催化剂热动力学：热动力学：热力学：放热反应，热力学：放热反应，Kp较小较小 动力学：反应速度较慢，使用催化剂动力学：反应速度较慢，使用催化剂影响因素：影响因素：原料配比及组成：对反应过程和产品质量影响原料配比及组成：对反应过程和产品质量影响 催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率 工艺条件：温度，压力，反应时间工艺条件：温度，压力，反应时间 设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作热力学分析力学分析主反主反应：反反应热效效应放放热反反应，2525反反应热为H0298mol。常。常压压不同温度的反不同温度的反应热应热按式按式3-3(P152)计算算反反应热与温度与温度压力关系力关系？T300，T，反反应易失控易失控P低，低，T高高时，H变化小，故化小，故选择20MPa，300400,反反应易控易控高高高高压压低温低温低温低温时时反反反反应热应热大大大大热力学分析力学分析a.a.a.a.温度温度温度温度对对平衡常数的影响平衡常数的影响平衡常数的影响平衡常数的影响Kf只与只与温度温度温度温度有关有关低温低温低温低温对反反应有利有利 P153表表3-8平衡常数平衡常数 热力学分析力学分析b.b.b.b.压压力力力力对对平衡常数的影响平衡常数的影响平衡常数的影响平衡常数的影响P，KN，xE，故，故应在在高高高高压压下操作。下操作。热力学分析力学分析 副反副反应 平行副反平行副反应连串副反串副反应热力学分析力学分析副副反反应最大最大1.主反主反应分子数减少最多，分子数减少最多，加加压有利于甲醇生成有利于甲醇生成热力学分析力学分析2.G G0 0副副副副 G G0 0主主主主，副反，副反应在在热力力学上有利，抑制副反学上有利，抑制副反应催化催化催化催化剂剂 从从热力学分析可知，合成甲醇的反力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作温度低，所需操作压力也可以低，力也可以低，但温度低，反但温度低，反应速度太慢。关速度太慢。关键在于在于催化催化剂方方 法法催化剂催化剂条条 件件备备 注注特点特点压力，压力，MPa温度，温度，高压法高压法ZnOCr2O3二元催化剂二元催化剂25303804001924年年工业化工业化（1）催化剂不）催化剂不易中毒，再生困易中毒，再生困难难（2）副反应多）副反应多低压法低压法CuOZnOAl2O3三元催化剂三元催化剂52302701966年年工业化工业化（1）催化剂易）催化剂易中毒，再生容易中毒，再生容易,寿命为寿命为1-2年年（2）副反应少）副反应少中压法中压法CuOZnOAl2O3三元催化剂三元催化剂10152302701970年年工业化工业化催化催化剂及反及反应条件条件催化催化剂催化催化剂注意：注意：v为延延长催化催化剂寿命，开始易用寿命，开始易用较低温度，低温度，过一定一定时间再升至适宜温度，其后随着催化再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反老化程度升高，反应程度也相程度也相应高。高。v因反因反应放放热，反，反应热应及及时移出，否移出，否则副副反反应增加，催化增加，催化剂易易烧结，活性降低。故，活性降低。故严格控制温度，及格控制温度，及时有效地移走反有效地移走反应热是合成是合成塔塔设计、操作之关、操作之关键。催化催化剂催化催化剂活化活化低低压合成甲醇的催化合成甲醇的催化剂，其化学，其化学组成是成是CuO-ZnO-Al2O3，只有，只有还原成金属原成金属铜才有活性。才有活性。CuO-ZnO-Al2O3，99N2缓慢地慢地升温升温,20/hCuO-ZnO-Al2O3160170还原原性气体性气体Cu-ZnO-Al2O3还原原过程程为活化：活化：氮气流升温、氮气流升温、还原原催化催化剂反反应条件条件a.a.反反应温度及温度及压力：力：可逆放可逆放可逆放可逆放热热反反反反应应，温度升高，反，温度升高，反，温度升高，反，温度升高，反应应速率增加，而速率增加，而速率增加，而速率增加，而平衡常数下降平衡常数下降平衡常数下降平衡常数下降 反反应温度温度因催化因催化剂种种类而异而异 ZnO-Cr2O3：380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 反反应条件条件反反反反应应压压力力力力与副反与副反应比，主反比，主反应是摩是摩尔数减少最多而平衡数减少最多而平衡常数最小的反常数最小的反应，因此增加，因此增加压力合成甲醇有利力合成甲醇有利反反反反应应温度温度温度温度 反反应压力力因催化因催化剂种种类而异而异 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPab.b.空速空速空速空速:影响影响选择性和性和转化率化率,直接关系到催化直接关系到催化剂的生的生产能力和能力和单位位时间的放的放热量。量。铜基催化基催化剂上空速与上空速与转化率、生化率、生产能力能力 空间速度空间速度/h-1CO转化率转化率/%粗甲醇产量粗甲醇产量/m3/（m3催化剂催化剂h）2000050.1 25.8 3000041.5 26.14000032.2 28.4增加空速在一定程度上能增加空速在一定程度上能够增加甲醇增加甲醇产量量增加空速有利于反增加空速有利于反应热的移出，防止催化的移出，防止催化剂过热空速太高：空速太高：转化率降低，循化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；气量增加，从而增加能量消耗；增加分离增加分离设备和和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；荷，引起甲醇分离效果降低；带出出热量太多，造成合成塔内的催化量太多，造成合成塔内的催化剂温度温度难以控制以控制反反应条件条件适宜的空速与催化适宜的空速与催化剂的活性、反的活性、反应温度及温度及进塔气体的塔气体的组成有关成有关ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1c.c.原料气原料气组成成甲醇合成原料气化学甲醇合成原料气化学计量比量比为 H2CO=21反反应条件条件COCOCOCO含量高不好含量高不好含量高不好含量高不好：不利温度控制；：不利温度控制；引起引起羰基基铁在催化在催化剂上的上的积聚，使催化聚，使催化剂失活，一般采用失活，一般采用氢过量量实际生生产？H H H H2 2 2 2过过量量量量:抑制高抑制高级醇、高醇、高级烃和和还原性物原性物质的生成，的生成，提高甲醇的提高甲醇的浓度和度和纯度度;氢导热性好，利于防止局部性好，利于防止局部过热和催化和催化剂床床层温度控制温度控制Zn-Cr2O3:H2与与CO比比为左右左右；用用铜基基催化催化剂:H2与与CO比比为作业题1.催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪些重要应用？些重要应用？2.反应温度和压力对加氢反应有什么影响？反应温度和压力对加氢反应有什么影响？3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？4.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？何确定合成甲醇的工艺条件？一、一、热力学分析力学分析（1 1）反）反应热效效应 加加氢反反应是放是放热反反应，但是由于被加，但是由于被加氢的官的官能能团的的结构不同，放出的构不同，放出的热量也不相同。量也不相同。化合物的化合物的氢化化热参参见P142-143?（2）化学平衡）化学平衡 当加当加氢反反应温度低于温度低于100100时，绝大多数的加大多数的加氢反反应平衡常数平衡常数值都非常大，可看作都非常大，可看作为不可逆反不可逆反应1.1.温度影响温度影响加加氢反反应是放是放热反反应，其，其热效效应H0H0，所以，所以 由由热力学方法推力学方法推导得到的平衡常数得到的平衡常数KpKp，温度，温度T T和和热效效应H之之间的关系式的关系式为:T，K P 此此类反反应在在热力学上是很有利的，即使是在高温力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。几乎不可逆。第一第一类加加氢反反应加加氢反反应有三有三类:乙炔加乙炔加氢一氧化碳甲一氧化碳甲烷化化有机硫化物的有机硫化物的氢解解升温升温对反反应有利有利第二第二类加加氢反反应苯加苯加氢合成合成环己己烷第二第二类是加是加氢反反应的平衡常数随温度的平衡常数随温度变化化较大大中温中温时KpKp很大，高温很大，高温时KpKp，热力学占主力学占主导地位地位反反应只能在不太高的温度下只能在不太高的温度下进行行第三第三类加加氢反反应一氧化碳加一氧化碳加氢合成甲醇合成甲醇低温低温时Kp较大，但在可用温度区大，但在可用温度区间Kp，热力力学不利，化学平衡成学不利，化学平衡成为关关键因素。因素。加加氢只在低温有利只在低温有利第三第三类是加是加氢反反应在在热力学上是不利的，在很力学上是不利的，在很低温度下才具有低温度下才具有较大的平衡常数大的平衡常数值。加加氢反反应是分子数减少是分子数减少的反的反应，即加，即加氢反反应前前后化学后化学计量系数的量系数的变化化n r炔炔烃；r烯烃 r芳芳烃；r二二烯烃 r烯烃r r炔炔烃rr二二烯烃rr烯烃rr芳芳烃在同一催化在同一催化在同一催化在同一催化剂剂上加上加上加上加氢氢单独加独加氢：共同存在：共同存在：醛、酮、酸、酸、酯 醇醇 加加氢能力：能力：醛酮，酯酸酸 醇和酚醇和酚氢解解为水和水和烃较慢，需慢，需较高温度。高温度。（4 4）含氧化合物加）含氧化合物加氢（5 5）含氮化合物加）含氮化合物加氢CN，NO2 NH2加加氢加加氢指加指加氢过程有裂解，程有裂解，产生小分子混合物。生小分子混合物。酸、酸、酯、醇、醇、烷基芳基芳烃加加氢时可可产生生氢解。解。（6 6）氢解解有机硫化物在有机硫化物在钼酸酸钻催化催化剂作用下因其硫化物的作用下因其硫化物的结构不构不同，其同，其氢解速率有解速率有显著的差异，其著的差异，其顺序序为：1.1.同一化合物有同一化合物有2 2个可加个可加氢官能官能团：不同官能：不同官能团处加加氢如：如：（7 7）选择性加性加氢2.2.催化体系中有多个加催化体系中有多个加氢物物质：个：个别或几个物或几个物质加加氢如：裂解汽油加如：裂解汽油加氢3.3.炔炔烃或二或二烯烃加加氢：加：加氢深度不同深度不同四四动力学及反力学及反应条件条件（1 1）反）反应机理机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。不同不同烃的反的反应机理不同机理不同.如苯加如苯加氢多位吸附多位吸附多位吸附多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单单位吸附位吸附位吸附位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附单位吸附（2 2）动力学方程力学方程k2双曲双曲线型：型：bi:吸附系数吸附系数 Pi:分分压 n:吸附活性中心数吸附活性中心数幂指数型指数型：温度温度温度温度对对不同不同不同不同单单一反一反一反一反应应速率的影响速率的影响速率的影响速率的影响（3 3）温度影响）温度影响不可逆反不可逆反不可逆反不可逆反应应：T，k1，反反应速率增大速率增大可逆吸可逆吸可逆吸可逆吸热热反反反反应应：T，k1，KP，反反应速率增大速率增大可逆放可逆放可逆放可逆放热热反反反反应应：T，k1，KP ，反反应速率速率H H0 0 0 0a.a.对反反应速度的影响速度的影响H H0 0 0 0？低温低温时KP大，大，动力学占主力学占主导，T，r 高温高温时KP小，小，热力学占主力学占主导，T,k2,r ,rmaxrT在在T Topop温度下，温度下，r r达到最大达到最大值。TeTe:对应转化率化率x x的平衡温度的平衡温度TxArA=1rA=10rA=100允允许温度温度最佳温度曲最佳温度曲线平衡曲线最佳温度最佳温度：对于一定的反于一定的反应物系物系组成，某一可逆放成，某一可逆放热反反应具具有最大反有最大反应速率的温度称速率的温度称为相相应于于这个个组成的最佳温度。成的最佳温度。最佳温度曲最佳温度曲线：相相应于各于各转化率的最佳温度所化率的最佳温度所组成的曲成的曲线，称称为最佳温度曲最佳温度曲线。b.b.温度温度对选择性的影响性的影响TT，SS，因，因为副反副反应的活化能大的活化能大如：如：还有深度裂解副有深度裂解副产物生成物生成（4 4）压力的影响力的影响压力的影响力的影响视反反应的的动力学力学规律而定律而定加加氢物物质的的级数数为0 1级，PA,r 0级，PA与与 r无关无关 负值时，PA,r 若若产物在催化物在催化剂上是上是强吸附，就会占据一部分催化吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加的活性中心，抑制了加氢反反应的的进行，行，产物分物分压越越高，加高，加氢反反应速率就越慢。速率就越慢。气相加气相加气相加气相加氢氢，与反，与反，与反，与反应级应级数有关数有关数有关数有关液相加液相加液相加液相加氢氢，P P P PH2H2H2H2,r,r,r,r （5 5）溶）溶剂的影响的影响采用溶采用溶剂目的：目的：（1 1）反）反应物与生成物有固体存在物与生成物有固体存在时，使用溶，使用溶剂可可使分散均匀。使分散均匀。（2 2）稀）稀释反反应物，移走反物，移走反应热，减小，减小热效效应。常用溶常用溶剂：乙醇、乙醇、甲醇甲醇、环己己烷等等结果：果：（1 1）改）改变物理性物理性质传质、传热（2 2）改）改变反反应速度，反速度，反应选择性溶性溶剂效效应注意：反注意：反应温度温度 溶溶剂临界温度界温度2040因溶因溶剂对加加氢反反应速度有影响，速度有影响，对选择性也有性也有影响，故影响，故应选择适宜溶适宜溶剂。