《原子吸收光谱》PPT课件.ppt

第八章第八章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法atomic absorption spectrometry,AAS2022/10/252022/10/258-1 概述原子吸收光谱法原子吸收光谱法(也称原子吸收分光光度法也称原子吸收分光光度法)P227 基于原子蒸气对其特定谱线（特征谱线）吸收作用进基于原子蒸气对其特定谱线（特征谱线）吸收作用进行定量分析的方法；行定量分析的方法；2022/10/25 原子吸收光谱：从光源发出的被测元素的特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量.原子吸收光谱法的特点：原子吸收光谱法的特点：(1)(1)灵敏度高灵敏度高,检出限低检出限低(火焰：火焰：10-9g/ml，石墨炉：，石墨炉：10-13 g(2)选择性好选择性好(3)(3)准确度高准确度高(4)(4)测定范围广测定范围广(可直接测定可直接测定7070多种元素）多种元素）2022/10/258-2 原子吸收光谱的原理 1 1、共振线、特征谱线、共振线、特征谱线 外外层层电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到第第一一激激发发态态，吸吸收收一一定定频频率率的的辐辐射能量射能量,产生共振产生共振吸收吸收线（简称共振线）线（简称共振线）（1 1）不不同同元元素素的的原原子子结结构构和和外外层层电电子子排排布布不不同同，共共振振线线不同，共振线是元素的特征谱线。不同，共振线是元素的特征谱线。（2 2）利利用用基基态态原原子子蒸蒸气气对对特特征征谱谱线线（共共振振线线）的的吸吸收收进进行定量分析行定量分析 2022/10/252、谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收线不是一条单一频率的线，而是有一定的频率原子吸收线不是一条单一频率的线，而是有一定的频率范围，即有一定宽度。范围，即有一定宽度。谱线的轮廓是谱线强度随频率变化的曲线，一般用原子谱线的轮廓是谱线强度随频率变化的曲线，一般用原子蒸气对频率为蒸气对频率为 的光的的光的吸收系数吸收系数K 随频率随频率 的变化来描述吸的变化来描述吸收线轮廓收线轮廓吸收线轮廓2022/10/25最大的吸收系数最大的吸收系数K0所对应频率所对应频率 0称为称为中心频率中心频率K0/2处吸收线轮廓两点间的距离称处吸收线轮廓两点间的距离称为为吸收线半宽度吸收线半宽度（，1010-3-3nmnm）表征吸收线轮廓的参数：表征吸收线轮廓的参数：中心频率中心频率 0 吸收线半宽度吸收线半宽度：吸收线轮廓2022/10/25吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度：）自然宽度：谱线自身具有一定的宽度。谱线自身具有一定的宽度。（2 2）多多普普勒勒变变宽宽（热热变变宽宽）：原原子子在在空空间间做做无无规规则则热热运运动导致的动导致的（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）：原子吸）：原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽。收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽。劳伦兹变宽：劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。同种原子碰撞。在一般分析条件下吸收线的轮廓受在一般分析条件下吸收线的轮廓受多普勒变宽多普勒变宽 D 和劳和劳伦兹变宽伦兹变宽 L 的影响的影响2022/10/25 钨钨灯灯和和氘氘灯灯光光源源，经经光光栅栅或或棱棱镜镜分分光光后后，光光谱谱通通带带0.2 0.2 mmmm。而原子吸收线半宽度：而原子吸收线半宽度：1010-3-3 nmnm。如图：。如图：若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0.5%。要测量光减弱的程度，灵敏度极差。要测量光减弱的程度，灵敏度极差。3、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）2022/10/25 （1）积分吸收）积分吸收：吸收线轮廓内吸收系数的积分，称为：吸收线轮廓内吸收系数的积分，称为积分吸收系数，简称积分吸收（谱线下所围面积积分吸收系数，简称积分吸收（谱线下所围面积)如如果果测测出出积积分分吸吸收收即即可可得得到到原原子子浓浓度度。要要测测量量半半宽宽度度只只有有1010-3-3 nmnm的的积积分分吸吸收收。需需要要分分辨辨率率很很高高的的单单色色器器，一一般般光谱仪达不到。光谱仪达不到。N0 为为 单位体积的基态原子数单位体积的基态原子数2022/10/25 19551955年年，瓦瓦尔尔西西提提出出在在原原子子吸吸收收分分析析中中用用锐锐线线光光源源，测测量谱线的量谱线的峰值吸收峰值吸收 锐线光源：锐线光源：发射线的发射线的小于吸收线的小于吸收线的。2022/10/25 峰值吸收系数峰值吸收系数K K0 0，简称峰值吸收，简称峰值吸收 峰值吸收与原子浓度成正比峰值吸收与原子浓度成正比（2）峰值吸收）峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则ea，在发射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K02022/10/25 当使用锐线光源时，吸光度与原子蒸汽中待测元素的当使用锐线光源时，吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数成正比基态原子数成正比通过A和K0的关系，得出：2022/10/25 当使用锐线光源时，当使用锐线光源时，A=k N0 L=k c（比尔定律）（比尔定律）原子吸收定原子吸收定量基础量基础 火焰温度低于火焰温度低于3000K时，可以用基态原子数代表待测元时，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数素的原子总数2022/10/258-3 原子吸收分光光度计2022/10/252022/10/252022/10/252022/10/25一、流程特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间单光束：光源强度变化而导致基线漂移单光束：光源强度变化而导致基线漂移双光束：可以通过参比光束的作用克服基线漂移双光束：可以通过参比光束的作用克服基线漂移2022/10/25二、光源 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射能发射锐线锐线；（2）能发射待测元素的）能发射待测元素的共振线共振线；有足够强度；有足够强度（3 3）辐射光强度稳定。）辐射光强度稳定。2022/10/252.空心阴极灯 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流工作电流有关。有关。特点特点：（1 1）只有一个操作参数：工作电流）只有一个操作参数：工作电流（2 2）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（3 3）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2022/10/25三、原子化系统 将试样中待测元素转变成原子蒸气。2.原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法石墨炉原子化器石墨炉原子化器2022/10/253.火焰原子化装置 包括雾化器和燃烧器，常用的为预混合型原子化器包括雾化器和燃烧器，常用的为预混合型原子化器 （1 1）雾化器）雾化器 作用：使试液雾化 结构如图所示雾化效率雾化效率10102022/10/25（2）燃烧器 作用：产生火焰 预混合型燃烧器：试液雾化后进入预混合室与燃气混合，较大雾滴凝结在壁上，经废液管排出，小的雾滴进入火焰。2022/10/25（3）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解等等过过程程产产生生大大量基态原子。量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：只只要要保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子就就可可以以，超超过过所所需需温度，使激发态原子增加；温度，使激发态原子增加；（a a）确确保保待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，选选用用低低温火焰温火焰 （b b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。(表表8-3)8-3)2022/10/252022/10/25l常用的火焰类型空气-乙炔、空气-氢气、氧化亚氮-乙炔l按照燃气与助燃气的比例，火焰分为：（1）中性火焰（2）贫燃性火焰（氧化性）（3）富燃性火焰（还原性）2022/10/25 对于空气乙炔火焰：1、贫燃火焰、贫燃火焰 氧化性气氛氧化性气氛，适用于不易氧化的元素和碱金属测定。，适用于不易氧化的元素和碱金属测定。2、富燃火焰、富燃火焰 还原性火焰还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素素Mo、Cr稀土等。稀土等。3、化学计量火焰、化学计量火焰 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。日常分析中，通常选用日常分析中，通常选用中性火焰中性火焰2022/10/25（1）工作原理：大电流通过石墨管产生高热、高温使试样原子化4.石墨炉原子化装置（1）石墨管长）石墨管长28mm 内径内径8mm 有小孔加试有小孔加试样，石墨管装在炉体中样，石墨管装在炉体中（2）惰性气体保护已经）惰性气体保护已经原子化的原子不再被氧原子化的原子不再被氧化。化。（3）夹层通冷却水，确）夹层通冷却水，确保石墨管完成样品分析保石墨管完成样品分析后迅速回到室温后迅速回到室温2022/10/25（2）原子化过程 原子化过程分为四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化。原子化过程分为四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化。干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使易挥发的基体和有机物尽量除去；化：使易挥发的基体和有机物尽量除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子原子化：待测物化合物分解为基态原子净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温2022/10/25（3）石墨管原子化器的优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少 缺点：缺点：背景干扰比火焰法大，精密度差（自动进样装置）2022/10/255.其他原子化方法（1）氢化物原子化方法）氢化物原子化方法 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te元素原理原理：在酸性介质中，与强还原剂在酸性介质中，与强还原剂NaBH4反应生成气态氢化物反应生成气态氢化物例例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将氢化物送入原子化器中检测。将氢化物送入原子化器中检测。特点特点：灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学）；基体干扰和化学干扰小；干扰小；2022/10/252022/10/25（2）冷原子化法 主要应用于主要应用于：Hg元素（易形成蒸汽）元素（易形成蒸汽）原理原理：将试样中的将试样中的汞离子汞离子用用SnCl2（或盐酸羟胺）（或盐酸羟胺）还原为还原为金属汞金属汞，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行测定。气体测量管中进行测定。特点特点：灵敏度高（可达灵敏度高（可达10-8g汞）；汞）；2022/10/25四、单色器 P246 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等。单单色色器器位位于于原原子子化化器器后后，防防止止原原子子化化器器的的辐辐射射干干扰扰进进入入检检测器测器 2022/10/25主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。等。2.放大器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线线路进一步放大。路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站五、检测系统2022/10/258-4 定量分析方法 配配制制一一系系列列不不同同浓浓度度的的标标准准试试样样，由由低低到到高高依依次次分分析析，将将获获得得的的吸吸光光度度A A数数据据对对应应于于浓浓度度作作标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下测定试样的吸光度测定试样的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或或由由标标准准试试样样数数据据获获得得线线性性方方程程，将将测测定定试试样样的的吸吸光光度度A A数据带入计算。数据带入计算。2022/10/252.标准加入法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对加入量对加入量做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。2022/10/258-5 干扰及抑制l原子吸收分析中的干扰按产生的原因分：光谱干扰、物理干扰、化学干扰2022/10/25一、光谱干扰1、光谱通带内存在的非吸收线、光谱通带内存在的非吸收线（1）与分析线相邻的是待测元素的谱线。）与分析线相邻的是待测元素的谱线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。（2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线。）与分析线相邻的是非待测元素的谱线。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。2、吸收线重叠、吸收线重叠 共存元素的吸收线和被测元素的分析线重叠，另选分析线共存元素的吸收线和被测元素的分析线重叠，另选分析线2022/10/253、背景干扰(与原子化器有关)背背景景干干扰扰主主要要是是指指原原子子化化过过程程中中所所产产生生的的光光谱谱干干扰扰，主主要要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。分分子子吸吸收收：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的分分子子对对特特征征辐辐射射产生的吸收。产生的吸收。光光散散射射：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的微微粒粒使使光光产产生生的的散散射现象。射现象。使使吸吸光光度度偏偏高高，产产生生正正偏偏差差，石石墨墨炉炉原原子子化化法法比比火火焰焰法法产产生的背景干扰严重生的背景干扰严重 如何消除如何消除？2022/10/25背景干扰校正方法 氘灯背景校正氘灯背景校正旋旋转转斩斩光光器器交交替替使使氘氘灯灯提提供供的的连连续续光光谱谱和和空空心心阴阴极极灯灯提提供的共振线通过原子蒸汽；供的共振线通过原子蒸汽；连续光谱通过时：测定连续光谱通过时：测定的为背景吸收的为背景吸收锐线光源通过时锐线光源通过时:测定原测定原子吸收和背景吸收的总子吸收和背景吸收的总吸收；吸收；差值为被测元素的吸光差值为被测元素的吸光度值度值（目前生产的原子吸收光谱仪都配有氘灯背景校正器）2022/10/25二、物理干扰 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中由由于于试试样样的的物物理理特特性性变变化化引引起起的的原原子子吸吸收信号下降的效应收信号下降的效应 消除办法：消除办法：(1)(1)配制与试样组成相近的标准溶液配制与试样组成相近的标准溶液(2)(2)标准加入法标准加入法(3)(3)如果试样浓度过高，稀释试液；如果试样浓度过高，稀释试液；2022/10/25三、化学干扰 指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分之之间间的的化化学学作作用用所所引引起起的的干干扰扰效效应应,主主要要影影响响到到待待测测元元素素的的原原子子化化效效率率，是是主主要要干干扰扰源源。1.1.化学干扰的类型化学干扰的类型（1 1）待待测测元元素素与与其其共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发的的化化合合物物，致使参与吸收的基态原子减少。致使参与吸收的基态原子减少。（2 2）高高温温下下，待待测测原原子子发发生生电电离离反反应应，生生成成离离子子，使使基基态原子数减少，吸收度减弱态原子数减少，吸收度减弱2022/10/25 2.化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学缓缓冲冲剂剂来来抑抑制或减少化学干扰：制或减少化学干扰：（1 1）释释放放剂剂与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素素释释放出来。放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保保护护剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰扰物物质与其作用。质与其作用。例例：加加入入EDTAEDTA生生成成EDTA-CaEDTA-Ca，在在火火焰焰中中易易于于原原子子化化，避避免磷酸根与钙作用免磷酸根与钙作用。2022/10/25（3）缓冲剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定（4）消电离剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制待测元素的电离。2022/10/258-6 测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，被测元素浓度较高一般选待测元素的共振线作为分析线，被测元素浓度较高时，也可选次灵敏线时，也可选次灵敏线2022/10/252 2空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量量的的情情况况下下，尽尽量量选选较较低的电流。空心阴极灯一般预热低的电流。空心阴极灯一般预热1030 min1030 min3 3原子化条件原子化条件 火焰原子化火焰原子化（1 1）据不同试样元素选择不同火焰类型以及合适的燃助比据不同试样元素选择不同火焰类型以及合适的燃助比（2 2）调调节节观观测测高高度度（燃燃烧烧器器高高度度），可可使使光光束束通通过过自自由由原原子浓度最大的火焰区。子浓度最大的火焰区。石石墨墨炉炉原原子子化化：合合理理选选择择干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化、净净化化的的温度及时间温度及时间 2022/10/258-7 应用 应用广泛的应用广泛的微量金属元素微量金属元素的首选测定方法的首选测定方法 (1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜、食食品品中中微量元素的测定；微量元素的测定；(4)(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。2022/10/252022/10/258-8 原子荧光光谱 1 1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过过程程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；（1）属光致发光）属光致发光,二次发光；激发光源停止后，荧光立即消失；二次发光；激发光源停止后，荧光立即消失；（2）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关；浓度很低时，强度与浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分适用于微量或痕量分析析)；2022/10/25（4）检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3；Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS（5）谱线简单、干扰小）谱线简单、干扰小 (6)线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级）(7)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；2022/10/25 2.原子荧光的产生类型 两种类型：共振荧光和非共振荧光两种类型：共振荧光和非共振荧光（1 1）共振荧光）共振荧光 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。2022/10/25（2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；a b c d2022/10/25直跃线荧光（Stokes荧光）PbPb原子：原子：nm；同时存在两种形式：铊原子：铊原子：nm；nm；a b c d2022/10/25阶跃线荧光：光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D；Cr原子nm；nm，图(c)B、Da b c d2022/10/253、原子荧光光度计（1 1）仪器类型）仪器类型 单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；特点：特点：光 源与检测器成一定角度；2022/10/25（2）主要部件光源：光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：色散系统：光栅、滤光器；检测系统：检测系统：2022/10/25