《气相色谱分析法》PPT课件.ppt

第八章第八章 气相色谱分析法气相色谱分析法国产气相色国产气相色谱仪谱仪美国气相美国气相色谱仪色谱仪近近百百厂厂家家、提提供供数数百百种种型号的气相色谱仪。型号的气相色谱仪。过过去去几几十十年年内内，色色谱谱仪仪器器得得到到了了极极大大的的发发展，这主要归于：展，这主要归于：1970s电电子子积积分分仪仪及及计计算算机机数数据据处处理理装装置置的的发展；发展；1980s计计算算机机技技术术对对仪仪器器各各类类参参数数的的自自动动控控制制。如如柱柱温温、流流速速、自自动进样等。动进样等。随随着着这这些些技技术术的的发发展展，仪仪器器性性价价比比大大幅幅提提高高。其其中中，GC最最重重要要的的发发展展是是开开管管柱柱的的引引入入，使含有数百种混合物样品得以分离！使含有数百种混合物样品得以分离！H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统气相色谱法的特点气相色谱法的特点:高效能高效能填充柱都有几千块理论塔板填充柱都有几千块理论塔板毛细管柱可达毛细管柱可达10104 4块块10105 5块理论塔板，可以块理论塔板，可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物组分混合物高选择性高选择性可分离同系物、同分异构化合物。可分离同系物、同分异构化合物。高灵敏度高灵敏度可以检测出可以检测出1010-11-11g g1010-13-13g g物质物质痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体、痕量杂质分析：可以测出超纯气体、高分子单体、高纯试剂中质量分数为高纯试剂中质量分数为10-610-610-1010-10数量级的杂数量级的杂质质大气污染物分析：可以直接检出质量分数为大气污染物分析：可以直接检出质量分数为10-910-9数量级的痕量毒物数量级的痕量毒物农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、水质中质量分数为水质中质量分数为10-610-610-910-9数量级的氯、硫、数量级的氯、硫、磷化合物磷化合物分析速度快分析速度快一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快一般分析可在几分到几十分内可以完成，某些快速分析速分析1s1s内可以分析数个组分。内可以分析数个组分。第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪一、气相色谱仪的一般工作流程一、气相色谱仪的一般工作流程二、基本构造（六大系统）二、基本构造（六大系统）气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、记录系统、温控系统记录系统、温控系统1 1、气路系统、气路系统(Carrier gas supply)(Carrier gas supply)获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。计及气体净化装置。载气：载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。常用的载气有析对象和所用的检测器相配。常用的载气有N N2 2 H H2 2 H He e Ar Ar净化器：净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。水、氧气以及其它杂质。压力表：压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：总是高于常压。对填充柱：10-50 psi10-50 psi；对开口；对开口毛细柱：毛细柱：1-25 1-25 psi)psi)；第二级，柱头压力指示；第二级，柱头压力指示；流量计：流量计：在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer)(Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪器装置测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。2 2、进样系统、进样系统(Sample injection system(Sample injection system)常以微量注射器常以微量注射器(穿过穿过隔膜垫隔膜垫)或六通阀将液体样或六通阀将液体样品注入气化室品注入气化室(汽化室温度汽化室温度比样品中最易蒸的物质的比样品中最易蒸的物质的沸点高约沸点高约5050)，通常六通，通常六通阀进样的重现性好于注射阀进样的重现性好于注射器。器。进进样样要要求求：进进样样量量或或体体积积适适宜宜；“塞塞子子”式式进进样样。一一般般柱柱分分离离进进样样体体积积在在十十分分之之几几至至2020 L L，对对毛毛细细管管柱柱分分离离，体体积积约约为为10-3 10-3 L L，此此时时应应采采用用分分流流进进样样装装置置来来实实现现。体体积积过过大大或或进进样样过过慢慢，将将导导致致分离变差分离变差(拖尾拖尾)。3 3、柱分离系统、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱或称毛细管柱)。柱材料包括。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、金属、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等等填充柱：填充柱：多为多为U U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm24 mm，长，长13m13m，内填固定相；内填固定相；开管柱：开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径，分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径，长达几十至长达几十至100m100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm1030cm的螺旋状。的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n n可可达达106106)、分析速度快、样品用量小。、分析速度快、样品用量小。柱温：柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小。选是影响分离的最重要的因素。其变化应小。选择柱温主要是考虑择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的要求。样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间分析时间20-30min20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。4 4、检测器系统、检测器系统 气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器：（1 1）.热导检测器热导检测器(Thermal conductivity(Thermal conductivity detector,TCD);detector,TCD);（2 2）.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized(Flame ionized detector,FID);detector,FID);（3 3）.电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture(Electron capture detector,ECD);detector,ECD);（4 4）.火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric(Flame photometric detector,FPD);detector,FPD);（5 5）.氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector,TID);(Thermionic detector,TID);5、记录系统、记录系统 微机微机6、温控系统、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。第二节第二节 气相色谱固定相及气相色谱固定相及其选择其选择一、固体固定相一、固体固定相1 1、固体吸附剂、固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。小分子量的永久气体及烃类。常用固体吸附剂：常用固体吸附剂：硅胶硅胶(强极性强极性)、氧化铝、氧化铝(弱极性弱极性)、活性炭、活性炭(非极性非极性)、分子筛、分子筛(极性，筛孔大小极性，筛孔大小)2.2.人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)(GDX)：人工合成的多孔聚合：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。于分离。高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1GDX-1和和2 2 型（国产）；型（国产）；ChromosorbChromosorb系列（外）；系列（外）；极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性二乙烯苯共聚物中引入极性 基团：基团：GDX-3GDX-3和和4 4型（国产）；型（国产）；Porapak N Porapak N等等（国外）。（国外）。二、液体固定相二、液体固定相载体载体+固定液固定液 气液色谱固定相由载体气液色谱固定相由载体(Solid support material)(Solid support material)和固定液和固定液(Liquid stationary phase)(Liquid stationary phase)构成：载体为固构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。匀的液膜。1.1.载体载体(也称担体也称担体)(1)(1)对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少至少1m2/g1m2/g的比表面的比表面(过大可造成峰形拖尾过大可造成峰形拖尾)；高温下呈；高温下呈惰性惰性(不与待测物反应不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。并可被固定液完全浸润。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。色和红色担体。（2 2）处理）处理酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化左图为气固气谱图：左图为气固气谱图：2m长，填充分子筛长，填充分子筛(5)右图为气液色谱图，右图为气液色谱图，30m,0.53mm i.d.WCOT开管柱开管柱TCD 检测器检测器2.2.固定液及其选择固定液及其选择高沸点有机化合物高沸点有机化合物（1 1）对固定液的要求）对固定液的要求：a)a)热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b)b)化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c)c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K K 适当）；适当）；d)d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。(2)固定液的特性固定液的特性 固定液的特性是指其极性和选择性。固定液的特性是指其极性和选择性。（3 3）固定液的选择：按）固定液的选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定原理选择固定液。液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低沸点低的物质先流出；的物质先流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物极性小的物质先流出；质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性极性小的物质先流出；小的物质先流出；氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形不易形成氢键的物质先流出；成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液（4 4）固定液的分类）固定液的分类化学结构：烃类（极性弱）、硅氧烷类化学结构：烃类（极性弱）、硅氧烷类(极性范围极性范围广广)、醇醚类（强极性）、酯与聚酯（中强极性）、醇醚类（强极性）、酯与聚酯（中强极性）、腈和腈醚（强极性）、有机皂土腈和腈醚（强极性）、有机皂土极性：极性：分离对象：分离对象：常用固定液：常用固定液：第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器 一、检测器的分类一、检测器的分类 1 1、根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和、根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化 即响应值与浓度成正比。即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度 变化，即响应值与单位时间进入检测器变化，即响应值与单位时间进入检测器 的量成正比。的量成正比。2 2、按样品变化情况可将检测器分为破、按样品变化情况可将检测器分为破坏型和非破坏型坏型和非破坏型 3 3、按选择性能可分为专用型和通用型。、按选择性能可分为专用型和通用型。三、检测器的性能指标三、检测器的性能指标 1 1、响应时间、响应时间 2 2、灵敏度、灵敏度 3 3、检测限、检测限 4 4、线性范围、线性范围1.1.结构结构 R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4是阻值相等是阻值相等的热敏电阻的热敏电阻组成惠斯登组成惠斯登电桥电桥三、三、热导检测器热导检测器(TCD)(TCD)2 2、原理、原理:当参比池与测量池都只有一定流量的载气通当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时过时,电桥平衡电桥平衡 (R1R4=R2R3),(R1R4=R2R3),无信号输出无信号输出(0mv,(0mv,走基走基线线)。当样品组分当样品组分+载气通过测量池时载气通过测量池时,由于组分与载气由于组分与载气的导热系数不同的导热系数不同,使热敏元件的电阻值和温度发生变使热敏元件的电阻值和温度发生变化化,电桥失去平衡电桥失去平衡 (R1R4=R2R3),AB (R1R4=R2R3),AB两端产生电位差两端产生电位差,有信号输出有信号输出,且信号与组分浓度成正比。且信号与组分浓度成正比。不同物质具有不同的导热系数不同物质具有不同的导热系数3 3、TCDTCD性能与应用性能与应用(1)(1)属浓度型属浓度型Det,Det,进样量一定时进样量一定时 峰面积峰面积A 1/FdA 1/Fd 用用A A定量时要保持流速恒定定量时要保持流速恒定(2)(2)属通用型属通用型Det,Det,可测多种类型组分可测多种类型组分 特别是可测特别是可测FIDFID所不能直接测定的许多无机气体所不能直接测定的许多无机气体(3)(3)是非破坏型是非破坏型DetDet 利用样品收集或与其他仪器联用利用样品收集或与其他仪器联用4 4、TCDTCD使用注意事项使用注意事项(1)(1)为确保热丝不被烧断为确保热丝不被烧断,在在TCDTCD通电前通电前,先开载气先开载气 关机时一定要先关电源关机时一定要先关电源,后关载气后关载气(否则检测器否则检测器会报废会报废)(2)(2)载气中含氧气时载气中含氧气时,使热丝寿命缩短使热丝寿命缩短 载气必须除氧载气必须除氧,而且不要使用聚四氟乙烯作载而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管气输送管 它会渗透氧气它会渗透氧气四、四、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID)(FID)1.1.结构结构主要是离子室主要是离子室离子室包括离子室包括:气体入口气体入口 喷嘴喷嘴 收集极收集极(+)(+)极化极极化极(-(-)2 2、原理、原理 H2+O2 H2+O2燃烧产生燃烧产生2100 C 2100 C 高温，高温，使被测有使被测有机组分电离机组分电离 收集极收集极(+)(+)与极化极与极化极(-)(-)间加有恒电压，形成一个间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。3.3.工作条件工作条件 a.a.仪器接地好仪器接地好,屏蔽良好屏蔽良好 b.TDet120C,b.TDet120C,使离子室不积水使离子室不积水,TDet,TDet要高于要高于Tc 2050CTc 2050C c.c.一般用一般用N2N2作载气作载气,载气要净化载气要净化,除有机物除有机物 d.d.气体流量气体流量 H2:N2:Air=1:1:10 H2:N2:Air=1:1:104 4、特点、特点 a.a.灵敏度高、线性范围宽、稳定、噪音低、死体积灵敏度高、线性范围宽、稳定、噪音低、死体积小、耐用小、耐用属质量型、通用型属质量型、通用型,b.b.属破坏型属破坏型 不能制备联用不能制备联用适用水和大气中痕量有机物，适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高，对烃类灵敏度高，比比TCDTCD高高10102 210104 4倍倍 FID FID不能检测在不能检测在H2H2焰中不电离的焰中不电离的 CO CO2 2 CO H CO H2 2O O H H2 2S CSS CS2 2 N N2 2 NH NH3 3等无机物等无机物 (即水与永久气体等即水与永久气体等)三、电子捕获检测器（三、电子捕获检测器（ECD）1 1、结构、结构2 2、原理、原理:Ni Ni6363放射源放射出放射源放射出射线与载气射线与载气N N2 2碰撞产生碰撞产生电子电子,这些电子在电场作用下向收集极移动这些电子在电场作用下向收集极移动,形成形成恒定的基流恒定的基流,当载气中有电负性组分捕获这些低能当载气中有电负性组分捕获这些低能量的电子量的电子,使基流降低使基流降低,产生倒色谱峰讯号产生倒色谱峰讯号高纯高纯N2N2载气载气 N N2 2 N N2 2+e+e样品组分样品组分 AB+e AB+e AB-+E AB-+E AB-+N2+AB-+N2+AB+N2 AB+N23 3、工作条件、工作条件:(1)(1)载气纯度载气纯度,用高纯用高纯N N2 2(99.999%)(99.999%)含含O O2 210 PPm20 20 用用S S滤光片时滤光片时,S,S的响应值比的响应值比P P的响应值的响应值 10 10第四节第四节 现代气相色谱技术现代气相色谱技术一、程序升温气相色谱法一、程序升温气相色谱法一、程序升温气相色谱法一、程序升温气相色谱法1 1方法特点：方法特点：适用对象：多组分、沸点范围适用对象：多组分、沸点范围 宽的样品。宽的样品。2 2 2 2程序升温方式：程序升温方式：程序升温方式：程序升温方式：单阶程序升温单阶程序升温 多阶程序升温多阶程序升温恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差3.3.3.3.操作条件的选择操作条件的选择操作条件的选择操作条件的选择起始温度起始温度 终止温度终止温度 升温速率升温速率 4 4 4 4对程序升温的要求对程序升温的要求对程序升温的要求对程序升温的要求载气的纯化和控制载气的纯化和控制 耐高温固定液的使用耐高温固定液的使用 SESE3030（350350）、）、OVOV101101（350350）、）、ApiezonLApiezonL（300300）、）、OVOV1717（300300）、）、PEGPEG20M20M（250250）二、毛细管柱气相色谱法二、毛细管柱气相色谱法1 1、GCGC用色谱柱的种类及特点用色谱柱的种类及特点a a填充柱填充柱 长度长度0.5-5m(0.5-5m(多用多用2m2m的的)外径外径 2-4mm 2-4mm 填料填料 固体固定相、固体固定相、5%-10%5%-10%的液体固定相的液体固定相 b b毛细管柱毛细管柱 长度长度 10 10、25m25m、50m 100m50m 100m 内径内径 ，材质材质 熔融石英玻璃熔融石英玻璃(惰性、弹性惰性、弹性)理论塔板数高理论塔板数高(10(10万以上万以上),),熔融石英玻璃毛细管种类：熔融石英玻璃毛细管种类：a a毛细管柱毛细管柱 长度长度 10 10、25m25m、50m50m、100m100m 内径内径 ，材质材质 熔融石英玻璃熔融石英玻璃(惰性、弹性惰性、弹性)b b宽口径毛细管柱宽口径毛细管柱 柱长柱长 12-50m 12-50m 内径内径 0.53(0.75mm)0.53(0.75mm)理论塔板数高，液相膜厚理论塔板数高，液相膜厚1.0-5.0m 1.0-5.0m 适于大适于大进样量，故需厚一些。进样量，故需厚一些。宽口径毛细管柱的特点：宽口径毛细管柱的特点：a a 液相膜厚液相膜厚 b b 比毛细柱分离差，比填充柱分离好比毛细柱分离差，比填充柱分离好 c c 进样量大于毛细管柱，小于填充柱进样量大于毛细管柱，小于填充柱 d d 容易使用直接进样容易使用直接进样 e e 不需分流无分流和尾吹气体不需分流无分流和尾吹气体 f f 柱内壁比填充柱惰性好柱内壁比填充柱惰性好 g g 分析时间比填充柱短，峰形更对称分析时间比填充柱短，峰形更对称