《材料现代研究方法》PPT课件.ppt

材料现代研究方法材料现代研究方法主要参考书：主要参考书：高家武高家武 主编，高分子材料近代测试技术，主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，北京航空航天大学出版社，1994.前言材料科学材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。关系的一门科学。采用采用分析技术和测试手段分析技术和测试手段表征表征为评定材料质量，改进产品性为评定材料质量，改进产品性能和研制新材料提供依据。能和研制新材料提供依据。性能结构和组成性质合成和加工前言分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。分。化学分析化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析仪器分析是以测量物质的物理和物理化学性质是以测量物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。常需要使用比较复杂的仪器设备。前言What?定性分析定性分析(qualitativeanalysis):目标物质目标物质的原子、分子或功能基团组成信息；的原子、分子或功能基团组成信息；Howmuch?定量分析定量分析(quantitativeanalysis):目目标物质的数量信息。标物质的数量信息。内容：除成分分析外，还包括结构分析、状态分内容：除成分分析外，还包括结构分析、状态分析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其它学科提供各种有用的化学信息等。测定以及为其它学科提供各种有用的化学信息等。前言必须注意：必须注意：1 1）选择一个合适方法并不容易；选择一个合适方法并不容易；2 2）大大多多仪仪器器分分析析灵灵敏敏度度较较高高，但但不不是是所所有有仪仪器器分分析析的的灵灵敏度都比化学分析高；敏度都比化学分析高；3 3）仪仪器器分分析析对对多多元元素素或或化化合合物物分分析析具具更更高高的的选选择择性性，但但 化化学学分分析析中中的的重重量量或或容容量量分分析析的的选选择择性性比比仪仪器器分分析析法法要好；要好；4 4）从从准准确确性性、方方便便性性和和耗耗时时上上看看，不不能能绝绝对对地地讲讲哪哪种种方方法更好。法更好。常量分析、半微量和微量分析常量分析、半微量和微量分析仪器性能及其表征仪器性能及其表征问问题题：如如何何判判断断哪哪种种仪仪器器分分析析方方法法可可用用于于解解决决某某个个分析问题呢？分析问题呢？基基于于以以上上问问题题，你你必必须须了了解解该该仪仪器器的的性性能能，或或者说，该仪器到底可作什么分析！者说，该仪器到底可作什么分析！1）精密度（）精密度（Precision）使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。l标准偏差标准偏差(Absolutestandarddeviation)，sl平均标准偏差平均标准偏差(Standarddeviationofmean,sm)l相对标准偏差相对标准偏差(Relativestandarddeviation,RSD)l 变异系数变异系数(Coefficientofvariance,CV)l方差方差(Variance):s22)误差（误差（Bias）测量值的总体平均值测量值的总体平均值x与与“真值真值”接近的程度。即接近的程度。即通通过过多多次次测测量量已已知知浓浓度度或或含含量量的的物物质质（称称为为标标准准物物质质），得得到到总总体体平平均均值值与与标标准准物物质质含含量量（真真实实值）比较。值）比较。在在建建立立新新的的分分析析方方法法时时，对对标标准准物物质质的的测测量量可可找找出出误误差差的的来来源源！并并通通过过空空白白分分析析和和仪仪器器校校正正来来消消除误差。除误差。3）灵敏度（）灵敏度（Sensitivity）反反映映了了仪仪器器或或方方法法识识别别微微小小浓浓度度或或含含量量变变化化的的能能力力，也也就就是是说说，当当浓浓度度或或含含量量有有微微小小变变化化时时，仪仪器或方法均可以觉察出来。器或方法均可以觉察出来。影响灵敏度的因素有二：影响灵敏度的因素有二：l 校正曲线的斜率；校正曲线的斜率；l 分析的重现性或精密度。分析的重现性或精密度。International Union of Pure&Applied Chemistry，即即IUPAC推推荐荐使使用用“校校正正灵灵敏敏度度”或或者者“校校正正曲曲线线斜斜率率”作为衡量灵敏度高低的标准。作为衡量灵敏度高低的标准。仪器和方法的灵敏度描述仪器和方法的灵敏度描述 k k1 1,k,k2 2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。但未考虑测定重现性影响！但未考虑测定重现性影响！c010203040506000.10.20.30.40.50.6SS2=k2c+Sblank-2S1=k1c+Sblank-1因因此此，有有人人建建议议以以“分分析析灵灵敏敏度度(AnalyticalSensitivity)”表示，即表示，即优点：优点：当仪器信号放大时，当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；值增加，灵敏度提高；但此时但此时s 也相应增加，从而一定程度地保证了也相应增加，从而一定程度地保证了灵敏度恒定；灵敏度恒定；缺点：缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！4）检出限（）检出限（Detectionlimit,DL）检检出出限限：在在已已知知置置信信水水平平，可可以以检检测测到到的的待待测测物物的的最最小小质质量量或或浓浓度度。它它和和分分析析信信号号（Singnal）与与空空白白信信号号的的波波动动（噪噪音音,Noise）有有关关，或或者者说说与与信噪比（信噪比（S/N）有关。有关。只只有有当当有有用用的的信信号号大大于于噪噪音音信信号号时时，仪仪器器才才有有可能识别有用信号，如下图所示。可能识别有用信号，如下图所示。sb测定次数，测定次数，nSSDL=Sb+k1 sb仪器噪音及方法检出限仪器噪音及方法检出限 K K1 1=3=3时，可以认为仪器检出的最小信号值时，可以认为仪器检出的最小信号值S SDLDL可能性为可能性为95%95%检出限如何计算呢？检出限如何计算呢？测定空白样品测定空白样品(或浓度接近空白值）或浓度接近空白值）20-30次，求其次，求其平均值平均值Sb及其标准偏差及其标准偏差sb，则可分辨的最小信号则可分辨的最小信号通过校正曲线的斜率通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号将最小待测物信号SDL转化转化为浓度值为浓度值CDL，即即经经统统计计学学的的t和和z检检验验，当当k1=3时时，大大多多数数情情况况下下，检测结果的置信度为检测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：。因此上式可转换为：5）信噪比（）信噪比（singnal-to-noiseratio,S/N）任任何何测测量量值值均均由由两两部部分分组组成成：信信号号及及噪噪音音。其其中中信信号号反反映映了了待待测测物物的的信信息息，是是我我们们所所关关心心的的，而而噪噪音音是是不不可可避避免免的的，它它降降低低分分析析的的准准确确度度和和精精密密度度、提提高高检检出出限限，是我们不希望的。是我们不希望的。多多数数情情况况下下，N是是恒恒定定的的，与与S大大小小无无关关。当当测测量量信信号号较较小小时时，测测量量的的相相对对误误差差将将增增加加。因因此此用用信信噪噪比比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！噪声的来源噪声的来源化化学学噪噪声声：分分析析体体系系中中难难以以控控制制的的一一些些化化学学因素。因素。化学反应中温度和压力等参数的变化和波动；化学反应中温度和压力等参数的变化和波动；相对湿度导致样品含水量的不同；相对湿度导致样品含水量的不同；粉状固体粒度不均；粉状固体粒度不均；光敏材料产生的光密度不均；光敏材料产生的光密度不均；实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。仪器噪声仪器噪声仪器的光仪器的光(电电)源、输入源、输入(出出)转换器、信号处理单转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类：类：热热噪噪声声（Thermal,orJohnson,noise）：属属于于白白噪噪音音(whitenoise)，由由元元器器件件中中电电子子或或电电荷荷受受热热激激发发所所产产生生的的噪噪音音信信号号。由由于于荷荷电电粒粒子子受受激激的的随随机机性性和和周周期期性性，因因而而会会导导致致电电荷荷的的不不均均一一，进进而而使使读读出出的的信信号号发发生生波波动动。只只有有在在绝绝对对零零度度时时，该该噪噪音音才会消失。才会消失。仪器噪声仪器噪声散粒噪声散粒噪声（Shotnoise）它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，光结，光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属白噪音。白噪音。闪变噪声闪变噪声（Flickernoise）闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，尤闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，尤其在低频时（其在低频时（100Hz），），其对测定的影响更大。有时其对测定的影响更大。有时也称之为也称之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降低该类噪声。低该类噪声。仪器噪声仪器噪声环境噪声环境噪声（Environmentalnoise）环环境境噪噪声声来来自自于于周周围围环环境境的的各各个个方方面面。由由于于仪仪器器的的每每个个部部分分都都可可以以看看作作是是一一个个天天线线，一一种种可可接接收收各各种种辐辐射射的的接接收收器器。而而环环境境中中存存在在在在大大量量的的电电磁磁辐辐射射：交交流流电电线线、收收音音机机、TV台、马达电刷、引擎点火系统等。台、马达电刷、引擎点火系统等。消消除除噪噪声声可可采采用用硬硬件件方方法法（接接地地和和屏屏幕幕、差差分分放放大大器器、模模拟拟滤滤波波、频频率率调调制制方方法法、断断续续放放大大或或切切光光器器、闭闭锁锁装装置置放放大大等等）、软软件件方方法法（总总体体平平均均、方方脉脉冲冲平平均均、数数字字滤滤波波等等）以以及及其其它它方方法法（噪噪声声数数据据平平滑滑、谱谱库库比比较较、谱谱峰峰识识别别技术）。技术）。动态范围动态范围CDLLOLLOQ浓度，浓度，c响响应应信信号号S6）动态范围（）动态范围（Dynamicrange）CDL=检测限；检测限；LOQ(limitofquantitation)定量低限定量低限,LOQ=10sblankLOL=limtoflinearresponse,线性响应高限。线性响应高限。通常的分析方法，其线性动态范围通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到至少要达到2个数量级。个数量级。7）选择性选择性定义：定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰，在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰，换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。通常用选择性系数来反映仪器或方法的选择性，通常用选择性系数来反映仪器或方法的选择性，但该应用并不多，只是在但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系分析中用到选择性系数。数。仪器分析校正方法仪器分析校正方法所谓校正所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正校正”。校正方法有三：校正方法有三：标准曲线法；标准曲线法；标准加入法；标准加入法；内标法。内标法。1）标准曲线法标准曲线法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具体做法：具体做法：准确配制已知标准物浓度的系列准确配制已知标准物浓度的系列:0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.；通过仪器分别测量以上各标准物的响应值通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值及待测物的响应值Sx；以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图得到标准曲线，然后通作图得到标准曲线，然后通过测得的过测得的Sx从下图中求得从下图中求得cx；或者通过最小二乘法或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。获得其线性方程再直接进行计算。标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。S440cx0.0520浓度，浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx2）标准加入法（）标准加入法（Standardadditionmethod）具体做法：具体做法：将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3).，得到和样品有相同基体的标准系列得到和样品有相同基体的标准系列(加标，加标，spiking)；通过仪器分别测量以上系列的响应值通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4；以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图，再将直线外推与浓度作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点轴相交于一点(下图下图)，求得样品中待测物浓度，求得样品中待测物浓度cx。优点优点：基体：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；相近，或者说基体干扰相同；缺点缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。：麻烦，适于小数量的样品分析。cx0.00.20.0102030-10浓度，浓度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2当当样样品品量量很很少少时时，可可在在一一份份样样品品中中加加标标，加加一一次次作作一一次次测测量量，可可得得到到与与上上述方法相同的结果；述方法相同的结果；当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。响应，再直接通过公式进行计算。3）内标法（内标法（Internalstandardmethod）该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。或系统误差。具体作法：具体作法：寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物；标准及空白中加入相同量的上述内标物；分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以然后以Sx/Si比值对浓度比值对浓度c作图；作图；按前述校正方法获得按前述校正方法获得cx。说明：说明：当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；引起的测定误差；例如：例如：Li可作为血清中可作为血清中K，Na测定的内标物（测定的内标物（Li与与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。性质相似，但在血清中不存在）。但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。费时的。在影响响应参数较多的方法中，宜采用内标法。在影响响应参数较多的方法中，宜采用内标法。选择分析方法的几种考虑选择分析方法的几种考虑所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？结构剖析？对分析结果的准确度要求如何？对分析结果的准确度要求如何？样品量是多少？样品量是多少？样品中待测物浓度大小范围是多少？样品中待测物浓度大小范围是多少？可能对待测物产生干扰的组份是什么？可能对待测物产生干扰的组份是什么？样品基体的物理或化学性质如何？样品基体的物理或化学性质如何？有多少样品，要测定多少目标物？有多少样品，要测定多少目标物？热分析法热分析法是测量物质的质量、体积、热导或反应热与热分析法是测量物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间关系而建立起来的一种方法。温度之间关系而建立起来的一种方法。热分析技术是仪器分析方法之一。热分析技术是仪器分析方法之一。1887年法国年法国Henry Lonis Le Chatelier 教授创立了教授创立了热分析方法。热分析方法。ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)热分析是指在热分析是指在程序控温程序控温下，测量下，测量物质的物质的物理性质物理性质与与温温度度关系关系的一类技术。的一类技术。热分析法包括三个内容：包括三个内容：程序控制温度：程序控制温度：T=(t)，指以一定速率升（降）温。指以一定速率升（降）温。选择一种观测的物理量选择一种观测的物理量P。P直接或间接表示为温度关系。直接或间接表示为温度关系。P=f（T或或t）九类九类17种种热重法（热重法（TG）、）、差热分析（差热分析（DTA）、）、差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（和动态力学热分析（DMTA)等等热分析法热分析法的特点：热分析法的特点：应用的广泛性应用的广泛性1.热动力学和反应动力学：如可以从热动力学和反应动力学：如可以从DTA曲线上计算热曲线上计算热动力学参数。可用于多种过程的动力学研究，如分解动力学参数。可用于多种过程的动力学研究，如分解过程、热脱水、生物大分子和病理过程的动力学研究。过程、热脱水、生物大分子和病理过程的动力学研究。2.无机、催化剂：热分析法研究相图问题是其重要应用无机、催化剂：热分析法研究相图问题是其重要应用之一，如研究之一，如研究DTA曲线峰形与相图形状间的固有关系曲线峰形与相图形状间的固有关系等。热分析还用于许多无机化学过程的研究和无机材等。热分析还用于许多无机化学过程的研究和无机材料的表征，如氧化、还原、热分解、比表面积和催化料的表征，如氧化、还原、热分解、比表面积和催化剂等。剂等。热分析法热分析法的特点：热分析法的特点：应用的广泛性应用的广泛性3.有机：用于测量有机化合物的一些基本的热力学量和有机：用于测量有机化合物的一些基本的热力学量和研究基本的热力学性质，研究有机化合物的稳定性，研究基本的热力学性质，研究有机化合物的稳定性，研究物质间的相互作用等。研究物质间的相互作用等。4.高聚物：热分析方法是聚合物分析中最为重要的分析高聚物：热分析方法是聚合物分析中最为重要的分析方法之一，如对橡胶、树脂和弹性体等材料的研究。方法之一，如对橡胶、树脂和弹性体等材料的研究。研究高聚物的某些特殊性质，如聚合物的记忆效应、研究高聚物的某些特殊性质，如聚合物的记忆效应、网络高分子的吸附行为等。网络高分子的吸附行为等。热分析法热分析法的特点：热分析法的特点：应用的广泛性应用的广泛性5.农业食品和医药：如农业食品和医药：如DSC在食品研究和食品质量控制在食品研究和食品质量控制中的应用。热分析在医药分析中也有重要的应用，如中的应用。热分析在医药分析中也有重要的应用，如药物与片剂赋形物的匹配性以及片剂稳定性的热分析、药物与片剂赋形物的匹配性以及片剂稳定性的热分析、药物中的缓释剂与缓释作用研究等。药物中的缓释剂与缓释作用研究等。6.生物：微量差示扫描量热计在生物物理和生物化学中生物：微量差示扫描量热计在生物物理和生物化学中的应用等。如的应用等。如DNA在自然状态和变性状态下的量热研在自然状态和变性状态下的量热研究等。究等。热分析法热分析法的特点：热分析法的特点：一般用于定性分析的灵敏度不够；一般用于定性分析的灵敏度不够；用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点。定量分析准确度不理想，但它是在动态条件的优点。定量分析准确度不理想，但它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段；下快速研究物质热特性的有效手段；方法和技术的多样性。方法和技术的多样性。发展趋势：发展趋势：多种分析仪器联用多种分析仪器联用1.差热分析技术差热分析技术Differential Thermal Analysis(DTA)DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度（或时间）的关系。的温差与温度（或时间）的关系。差热曲线或差热曲线或DTA曲线：描述这种关系的曲线。曲线：描述这种关系的曲线。本质：与焓变测定有关本质：与焓变测定有关1.1 差热分析的基本原理差热分析的基本原理加热、冷却加热、冷却物理物理、化学化学变化；变化；吸热或放热现象。吸热或放热现象。热效应热效应晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融；氧化还原、分解、脱水和离解氧化还原、分解、脱水和离解等等无热效应无热效应玻璃化转变玻璃化转变比热容等比热容等焓变焓变温度变化，质量不一定改变温度变化，质量不一定改变1.1.1 DTA仪器的基本原理仪器的基本原理1.DTA的基本原理的基本原理 将将试试样样S和和参参比比物物R置置于于以以一一定定速速率率加加热热或或冷冷却却的的相相同同温温度度状状态态的的环环境境中中，记记录录下下试试样样和和参参比比物物之之间间的的温温差差T，并并对对时时间间或或温温度度作作图图，得得到到 D T A曲曲线线。DTA示意图示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制1.1.1 DTA仪器的基本原理仪器的基本原理经典经典DTA示意图示意图定量定量DTA1.1.2 DTA曲线曲线若试样不发生热效应：若试样不发生热效应：，基线，基线，AE线线试样温度升高，发生热效应时：试样温度升高，发生热效应时：，DTA 曲线曲线放热吸热E1.1.3 差热分析的特点差热分析的特点T试样自身的温度，但实际测量中，有时以参试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。比物温度表示，有时以炉温表示。差热分析不能表征变化的性质。差热分析不能表征变化的性质。差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。不同于热力学平衡条件下的测量结果。试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。度差比其它热分析方法更显著和重要。1.1.4 差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息1.峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种类峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种类决定的。决定的。2.峰面积：与试样的焓变有关。峰面积：与试样的焓变有关。求积仪法、剪纸称重法和数格子法；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；峰顶）；1.1.4 差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息反应前后基线偏移时：反应前后基线偏移时：(ICTAC)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是离开基线的点分别是Ti（反应始点）和反应始点）和Tf（反应终点），反应终点），连接连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；各点，便得到峰面积；由基线延长线和通过峰顶作垂线，与由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA曲线形成两曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。3.峰的形状（和个数）：过程的动力学性质峰的形状（和个数）：过程的动力学性质1.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程假设条件假设条件试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。传热阻力（热阻）传热阻力（热阻）R保持不变。保持不变。加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。试样、参比物的温度之差成正比。即即Q(TWTS)或或(TW-TR)1.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程在任何时刻，试样产生能量的速率：在任何时刻，试样产生能量的速率：1.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程无热效应时：无热效应时：曲线的纵坐标曲线的纵坐标基线方程：基线方程：系统的时间常数系统的时间常数 和曲线上任一点斜率的乘积和曲线上任一点斜率的乘积1.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素1.3.1 仪器方面的影响仪器方面的影响试样支持器试样支持器应与参比物支持器完全对称应与参比物支持器完全对称温度测量和热电偶的影响（平板热电偶）温度测量和热电偶的影响（平板热电偶）试样容器的影响试样容器的影响1.3.2 操作条件操作条件升温速率升温速率炉内气氛（静态、动态）炉内气氛（静态、动态）1.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素1.3.3 样品方面样品方面试样性质（粒度、结晶度）试样性质（粒度、结晶度）试样量试样量参比物和稀释剂的影响参比物和稀释剂的影响参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。匹配。稀释剂：将参比物以某种方式加入到试样中去，加入的稀释剂：将参比物以某种方式加入到试样中去，加入的参比物称为稀释剂。参比物称为稀释剂。试样装填方式试样装填方式1.4 DTA技术的一般应用技术的一般应用物质鉴定物质鉴定热力学研究热力学研究物质结构与物质性能关系的研究物质结构与物质性能关系的研究反应动力学研究反应动力学研究Differential Scanning Calorimetry(DSC)DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。的功率差与温度的关系。2.1 DSC的基本原理的基本原理DSC的测试原理的测试原理DSC：定量定量DTADSC的测试原理的测试原理DSC的原理：热动态零位平衡原理的原理：热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持保持R侧以给定的程序控温，通过变化侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来侧的加热量来达到补偿的作用。达到补偿的作用。记录热流率（记录热流率（）对）对T的的关系曲线，得到关系曲线，得到DSC曲线。曲线。其它两种补偿方式其它两种补偿方式内加热式：电阻丝（炉丝）；内加热式：电阻丝（炉丝）；使用周源信号源；基线使用周源信号源；基线DSC曲线方程曲线方程曲线方程：曲线方程：，输给，输给S和和R的功率差值。的功率差值。代表代表DSC基线的漂移，与热阻基线的漂移，与热阻R无关。无关。与定量与定量DTA的第三项相似；不同的是的第三项相似；不同的是R可视作与温度无可视作与温度无关。关。单点校正（纯金属铟）单点校正（纯金属铟）2.1.3 DTA和和DSC比较比较相似之处：相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：原理和曲线方程不同主要差别：原理和曲线方程不同DSC（测定热流率测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域）高；有机、高分子及生物化学等领域）DTA（测定测定T；无内加热问题，无内加热问题，1500以上，可到以上，可到2400；定性；无机材料；定性；无机材料）2.2 温度和能量校正温度和能量校正2.2.1 温度的校正（横坐标）温度的校正（横坐标）一般采用一般采用99.999的高纯金属铟（熔点为的高纯金属铟（熔点为156.63，熔融热熔融热H=28.59J/g）进行温进行温度的校正。度的校正。必须选用测定时所用的控温速率进行校正。必须选用测定时所用的控温速率进行校正。精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以接近测量范围。接近测量范围。2.2 温度和能量校正温度和能量校正2.2.2 能量的校正（纵坐标）能量的校正（纵坐标）利用测定已知物质的比热容来进行利用测定已知物质的比热容来进行标准物质：蓝宝石标准物质：蓝宝石校正常数（仪器常数、比例系数）校正常数（仪器常数、比例系数）峰面积与热量成正比；峰面积与热量成正比；K值应在与测定样品相同的条件下测定。值应在与测定样品相同的条件下测定。2.3 应用应用适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。2.3.1 熔点的测定熔点的测定固到液相转变温度固到液相转变温度ICTAC规定外推起始温度为熔点规定外推起始温度为熔点外推起始温度（外推起始温度（Teo）：）：峰前沿最大斜率处的切线与前峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。沿基线延长线的交点处温度。2.3.2 比热容的测定比热容的测定可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。测定。直接法（能量校正）直接法（能量校正）不是绝对线性的，此法误差较大。不是绝对线性的，此法误差较大。2.3.2 比热容的测定比热容的测定间接法（比例法）间接法（比例法）:用用试样试样和和标准物质标准物质（sapphire或或-Al2O3)在其它条件在其它条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：在某一温度下：2.3.2 比热容的测定比热容的测定间接法不受间接法不受的影响，有利于定量计算。的影响，有利于定量计算。可计算热力学参数可计算热力学参数：焓：焓：熵：熵：2.3 应用应用2.3.3 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。出现一个台阶。Tg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结弛现象（冻结解冻）；二级相变（主转变）。解冻）；二级相变（主转变）。高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。自由体积和弹性模量等发生突变。2.3.3 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定ICTAC建议建议Tg的取法的取法:在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为的交点为Tg。Tg随测定方法和条件而变；（随测定方法和条件而变；（Cp、灵敏度）灵敏度）2.3.4 纯度的测定纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：苯甲酸：标准品标准品97.2 98.62.3.4 纯度的测定纯度的测定熔点下降法（凝固点下降）熔点下降法（凝固点下降）范德赫夫（范德赫夫（Vant Hoff)方程：方程：其中：其中：R气体常数；气体常数；T0纯物质熔点；纯物质熔点；X2杂质摩尔分数；杂质摩尔分数；H纯物质的摩尔熔融热焓；纯物质的摩尔熔融热焓；Tm被测试样的熔点被测试样的熔点2.3.4 纯度的测定纯度的测定一般用作图法求一般用作图法求Tm；定义定义f为试样在温度为为试样在温度为Ts时已熔化的分数：时已熔化的分数：或或Ts1/f作图，斜率（作图，斜率（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入即熔点下降值，将之代入Vant Hoff方程，可求得方程，可求得X2。2.3.5结晶度结晶度()的测定的测定密度梯度法、密度梯度法、X射线衍射射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（Hf）；）；:其中其中 Hf试样的熔融热；试样的熔融热；Hf结晶时的熔融热结晶时的熔融热 100Hf由由DSC/DTA测定，测定，Hf的求法：的求法：结晶试样，用结晶试样，用100DSC(DTA)测测Hf；等），用等），用30，20，10已知结晶度（已知结晶度（DSC(DTA)测测Hf，作作 Hf关系图，外推得到关系图，外推得到100时的时的Hf；(用模拟物代替；用模拟物代替；C32H66100结晶的结晶的）PE2.3.6固化度固化度()的测定的测定固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。测出。其中其中H0完全未固化体系进行完全完全未固化体系进行完全 固化时放出的总热量固化时放出的总热量 HR固化后剩余反应热固化后剩余反应热t时刻的固化度：时刻的固化度：其中其中Ht进行到进行到t时刻时的反应热时刻时的反应热通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数反应级数n和反应速率常数和反应速率常数k。2.3.7 工艺温度的测定工艺温度的测定热固性材料的固化工艺温度的确定热固性材料的固化工艺温度的确定采用采用T图外推法求固化工艺温度近似值图外推法求固化工艺温度近似值 Ti,Tp,Tf；外推外推0，得到近似的凝胶温度得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、）、固化温度固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度和后处理温度Ttreat（Tfo).热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定非晶态塑料：非晶态塑料：其中：其中：Td分解温度分解温度晶态塑料：晶态塑料：Tm熔融温度熔融温度3 热重法热重法Thermogravimetry(TG)在程序控温下，测量物质的质量与温度在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。关系的一种技术。Wf（T或或t)在加热情况下称重在加热情况下称重多本式热天平多本式热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平热天平示意图热天平示意图分类分类根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：零位法（零位式）零位法（零位式）质量变化曲线质量变化曲线TG曲线（质量曲线（质量温度、质量保留百温度、质量保留百分率分率温度或失重百分率温度或失重百分率温度）温度）微商热重法（微商热重法（DTG，质量变化率质量变化率温度或时间）温度或时间）W%dW/dt(dW/dT)t（T)变位法（偏斜式）变位法（偏斜式）TG的影响的影响无机材料：无机材料：1020/min；