《材料分析方法》PPT课件.ppt

第二篇 材料电子显微分析第八章 电子光学基础第九章 透射电子显微镜第十章 电子衍射第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析第十二章 高分辨透射电子显微术第十三章 扫描电子显微镜第十四章 电子背散射衍射分析技术第十五章 电子探针显微分析第十六章 其他显微结构分析方法1l电子探针是在电子光学和电子探针是在电子光学和X射线光谱学原理基础上发展的射线光谱学原理基础上发展的 一种高效率分析仪器一种高效率分析仪器l电子探针利用探测器接收样品的特征电子探针利用探测器接收样品的特征X射线信号，进行微射线信号，进行微 区成分定性与定量分析区成分定性与定量分析l电子探针整体结构与扫描电镜基本相同，但加速电压较高电子探针整体结构与扫描电镜基本相同，但加速电压较高 (最高为最高为50kV)，且束流较大，以便获得足够的过压比和信，且束流较大，以便获得足够的过压比和信 号强度号强度l电子探针兼有形貌观察和成分分析两种功能，其主要功能电子探针兼有形貌观察和成分分析两种功能，其主要功能 是微区成分分析。是微区成分分析。检测检测X射线的探测器射线的探测器能谱仪亦可作为能谱仪亦可作为 附件安装在透射电镜上，而使透射电镜可进行微观组织、附件安装在透射电镜上，而使透射电镜可进行微观组织、晶体结构和化学成分三位一体原位分析晶体结构和化学成分三位一体原位分析第十五章 电子探针显微分析2第十五章 电子探针显微分析本章主要内容本章主要内容第一节第一节 电子探针仪的结构与工电子探针仪的结构与工 作原理作原理第二节第二节 电子探针仪的分析方法电子探针仪的分析方法 及应用及应用3第一节 电子探针仪的结构与工作原理 图图15-1为电子探针结构示意图，其电子光学系统和真空系为电子探针结构示意图，其电子光学系统和真空系统与扫描电镜基本相同统与扫描电镜基本相同电子探针的信号检测系统是电子探针的信号检测系统是X射线谱仪，射线谱仪，检测检测X射线波长的谱射线波长的谱仪称仪称波谱仪波谱仪(WDS)，检测，检测X射线能量的谱仪称射线能量的谱仪称能谱仪能谱仪(EDS)图图15-1 电子探针的结构示意图电子探针的结构示意图4一、波长分散谱仪一、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 如图如图15-2所示，所示，在样品内激发的在样品内激发的 X射线，向样品表面以射线，向样品表面以外的各个方向发射，而每一方向均有不同波长的外的各个方向发射，而每一方向均有不同波长的X射线射线 在样品上方放置一块晶面间距在样品上方放置一块晶面间距 d 的的 晶体，由布拉格定律晶体，由布拉格定律 2d sin =可可 知，在不同的知，在不同的2 方向可检测到不方向可检测到不同同 波长波长 的的X射线，从而实现射线，从而实现X射线的射线的 分散和检测分散和检测 其检测其检测原理是利用已知晶面间距的原理是利用已知晶面间距的 分光晶体检测未知波长的分光晶体检测未知波长的X射线射线 但但平面分光晶体检测效率非常低平面分光晶体检测效率非常低图图15-2 平面分光晶体平面分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理5二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 如图如图15-3，若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源 S、分光晶体表面和检测窗口分光晶体表面和检测窗口 D 位于同一圆周上，位于同一圆周上，可使衍射束聚可使衍射束聚焦而提高检测效率，图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆焦而提高检测效率，图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆 若晶体弯曲半径为聚焦圆若晶体弯曲半径为聚焦圆 半径的半径的 2 倍，称倍，称约翰型聚约翰型聚 焦法或半聚焦法焦法或半聚焦法；若晶体；若晶体 弯曲半径与聚焦圆半径相弯曲半径与聚焦圆半径相 等，称等，称约翰逊型聚焦法或约翰逊型聚焦法或 全聚焦法全聚焦法 目前，目前，新型的波谱仪多采新型的波谱仪多采 用全聚焦法用全聚焦法图图15-3 弹性弯曲的分光晶体弹性弯曲的分光晶体a)约翰型聚焦法约翰型聚焦法 b)约翰逊型聚焦法约翰逊型聚焦法第一节 电子探针仪的结构与工作原理6二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 直进式波谱仪，分光晶体沿直线移动，工作原理如图直进式波谱仪，分光晶体沿直线移动，工作原理如图15-4所示。晶体位置所示。晶体位置L、聚焦圆半径、聚焦圆半径R满足，满足，L=2Rsin，由已知，由已知 L和和 R 求出求出，再利用布拉格方程计，再利用布拉格方程计 算特征算特征 X射线波长射线波长 直进式波谱仪直进式波谱仪优点优点是，是，检测不同波长检测不同波长 的的 X射线时，可保持出射角射线时，可保持出射角 不变不变，有利于定量分析时的吸收修正有利于定量分析时的吸收修正 直进式波谱仪直进式波谱仪缺点缺点是是结构较复杂结构较复杂，且，且 占据较大空间占据较大空间第一节 电子探针仪的结构与工作原理图图15-4 直进式波谱仪直进式波谱仪7探测器探测器试样试样入射束入射束分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 8探测器探测器分光晶体分光晶体试样试样入射束入射束第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 9试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 10试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 11试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 12试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 13试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 14试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 15试样试样入射束入射束探测器探测器分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 16二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 如图如图15-5所示，回转式波谱仪检测不同波长所示，回转式波谱仪检测不同波长X射线时，分射线时，分光晶体在聚焦圆周上移动，检测器以相应的光晶体在聚焦圆周上移动，检测器以相应的2倍的角速度在同倍的角速度在同 一圆周上移动一圆周上移动 回转式波谱仪优点是结构简单回转式波谱仪优点是结构简单 缺点缺点是是接收不同波长接收不同波长 X射线时，射线时，出射角出射角 将发生改变将发生改变，不利于定，不利于定 量分析时的吸收修正量分析时的吸收修正第一节 电子探针仪的结构与工作原理图图15-5 回转式波谱仪回转式波谱仪17第一节 电子探针仪的结构与工作原理二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 试样试样探测器探测器入射束入射束分光晶体分光晶体18二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 试样试样探测器探测器入射束入射束分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理19二、波长分散谱仪二、波长分散谱仪(一一)工作原理工作原理 试样试样探测器探测器入射束入射束分光晶体分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理20一、波长分散谱仪一、波长分散谱仪(二二)分析方法分析方法 将分光晶体连续移动，将分光晶体连续移动，谱仪连续检测接收不同波长的谱仪连续检测接收不同波长的 X 射线，射线，可获得如图可获得如图 15-6 所示的所示的 X 射线射线 谱图谱图 特征峰的波长与元素特征峰的波长与元素 的原子序数对应，峰的原子序数对应，峰 强度对应于该元素的强度对应于该元素的 含量含量图图15-6 合金钢合金钢(0.62Si,1.11Mn,0.96Cr,0.56Ni,0.26V,0.24Cu)定点分析的定点分析的X射线谱图射线谱图第一节 电子探针仪的结构与工作原理21一、波长分散谱仪一、波长分散谱仪(二二)分析方法分析方法1)样品分析点的确定样品分析点的确定 利用电子探针配置的专用光学显微镜，利用电子探针配置的专用光学显微镜，将分析点将分析点准确准确聚焦到聚焦圆的圆周上聚焦到聚焦圆的圆周上，此时分析点正好位，此时分析点正好位 于显微镜目镜标尺的中心于显微镜目镜标尺的中心2)分光晶体的选择分光晶体的选择 对于晶面间距一定的分光晶体能检测的对于晶面间距一定的分光晶体能检测的X 射线波长范围是有限的，所以一台电子探针通常配置射线波长范围是有限的，所以一台电子探针通常配置35道道 波谱仪，每道谱仪配备波谱仪，每道谱仪配备 2块分光晶体，可以覆盖块分光晶体，可以覆盖 BeU 所有所有 元素的特征元素的特征 X射线波长范围。分析时射线波长范围。分析时根据元素特征根据元素特征X射线的射线的 波长，选择合适的分光晶体波长，选择合适的分光晶体第一节 电子探针仪的结构与工作原理22一、波长分散谱仪一、波长分散谱仪(二二)分析方法分析方法 表表15-1列出了常用分光晶体及其适用的波长范围列出了常用分光晶体及其适用的波长范围分光晶体分光晶体晶晶 面面2d/nm适用波长适用波长 /nmLiFSiO2PETRAPKAPTAP硬脂酸铅硬脂酸铅(200)(10-11)(002)(001)(10-10)(10-10)0.402670.668620.8742.61212.66322.5910.080.080.380.110.630.140.830.201.830.452.540.611.831.79.4表表15-1 常用分光晶体数据常用分光晶体数据第一节 电子探针仪的结构与工作原理23二、能量分散谱仪二、能量分散谱仪(一一)工作原理工作原理 如图如图15-7所示，能谱仪采用所示，能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器，当能晶体作为探测器，当能量为量为 E 的的X光子进入检测器后，将激发光子进入检测器后，将激发N个电子个电子-空穴对，产空穴对，产 生一个电子生一个电子-空穴对所需的能量空穴对所需的能量 为为，则，则X光子能量为光子能量为 E=N 只要检测出只要检测出电子电子-空穴对的数空穴对的数 目，就可计算出目，就可计算出 X光子的能量光子的能量 再利用多道脉冲高度分析器分再利用多道脉冲高度分析器分 类，绘制出按能量分散的谱图类，绘制出按能量分散的谱图图图15-7 能谱仪工作原理框图能谱仪工作原理框图第一节 电子探针仪的结构与工作原理24二、能量分散谱仪二、能量分散谱仪(一一)工作原理工作原理 如下图所示为氧化物的如下图所示为氧化物的X射线能谱图，横坐标是能量，纵射线能谱图，横坐标是能量，纵坐标是强度坐标是强度(或计数或计数)氧化物的氧化物的X射线能谱图射线能谱图第一节 电子探针仪的结构与工作原理25二、能量分散谱仪二、能量分散谱仪(二二)能谱仪成分分析的特点能谱仪成分分析的特点 与波谱仪相比，与波谱仪相比，能谱仪能谱仪具有如下具有如下优点优点1)能谱仪的能谱仪的检测效率高检测效率高，因为能谱仪探头可安放在样品分析，因为能谱仪探头可安放在样品分析点附近，可有效提高收集立体角点附近，可有效提高收集立体角2)能谱仪能谱仪分析速度快分析速度快，因为能谱仪可同时检测接收不同波长，因为能谱仪可同时检测接收不同波长的的X射线射线3)能谱仪能谱仪稳定性和重复性较好稳定性和重复性较好，因为能谱仪无机械传动装置，因为能谱仪无机械传动装置4)能谱仪能谱仪对样品表面无特殊要求对样品表面无特殊要求，也可用于粗糙表面的成分，也可用于粗糙表面的成分分析，因为能谱仪不需样品聚焦分析，因为能谱仪不需样品聚焦第一节 电子探针仪的结构与工作原理26二、能量分散谱仪二、能量分散谱仪(二二)能谱仪成分分析的特点能谱仪成分分析的特点 与波谱仪相比，能谱仪有如下缺点与波谱仪相比，能谱仪有如下缺点1)能谱仪的能谱仪的能量分辨率低能量分辨率低，Si(Li)探测器约为探测器约为130eV，而波谱而波谱仪为仪为 515eV。能量分辨率低使特征峰变宽，。能量分辨率低使特征峰变宽，见图见图15-8，结，结果导致果导致峰高降低峰高降低，以及使能量相近的，以及使能量相近的峰重叠峰重叠2)能谱仪的能谱仪的元素分析范围小元素分析范围小，因为能谱仪检测器窗口造成对因为能谱仪检测器窗口造成对低能量低能量X射线的吸收。射线的吸收。能谱仪的元素分析范围，能谱仪的元素分析范围，早期的为早期的为NaU，目前为，目前为B以上元素，而波谱仪的分析范围为以上元素，而波谱仪的分析范围为BeU3)能谱仪的能谱仪的Si(Li)晶体必须晶体必须在低温下使用在低温下使用，因此需用液氮冷却，因此需用液氮冷却第一节 电子探针仪的结构与工作原理27二、能量分散谱仪二、能量分散谱仪(二二)能谱仪成分分析的特点能谱仪成分分析的特点 同一试样利用能谱仪和波谱仪分析，谱图见图同一试样利用能谱仪和波谱仪分析，谱图见图15-8图图15-8 能谱仪和波谱仪能谱仪和波谱仪X射线谱图的比较射线谱图的比较第一节 电子探针仪的结构与工作原理28一、定性分析一、定性分析1.点分析点分析 将将电子束固定入射电子束固定入射到到选定的样品分析点选定的样品分析点，波谱仪连续改波谱仪连续改变分光晶体的位置，变分光晶体的位置，连续接收不同波长的连续接收不同波长的X射线射线，可，可获得分析获得分析点的点的X射线全谱射线全谱；或用能谱仪直接采集分析点的；或用能谱仪直接采集分析点的X射线全谱射线全谱根据谱图中根据谱图中特征特征X射线的波长射线的波长(或能量或能量)，确定分析点含有的确定分析点含有的元元素种类素种类点分析点分析主要用于物相的元素组成分析主要用于物相的元素组成分析，结合定量分析结果，结合定量分析结果，为物相鉴定提供依据为物相鉴定提供依据点分析示例见图点分析示例见图13-9第二节 电子探针仪的分析方法及应用29图图13-9 元素的点分析元素的点分析ABCDAl 33.71Ti 5.42Y 60.87Al 1.33Ti 3.26Y 93.64Nb 1.77Al 28.10Ti 58.96Nb 12.94Al 32.45Ti 54.21Nb 13.34第二节 电子探针仪的分析方法及应用一、定性分析一、定性分析 1.点分析点分析 30一、定性分析一、定性分析2.线分析线分析 将将电子束在样品表面沿选定的直线扫描电子束在样品表面沿选定的直线扫描，谱仪谱仪固定接收固定接收 被测元素的特征被测元素的特征X射线射线，可可 获得该元素在样品这一直线获得该元素在样品这一直线 上的上的浓度变化曲线浓度变化曲线 主要用于研究各类界处面的主要用于研究各类界处面的 元素扩散元素扩散 线分析示例见图线分析示例见图15-10图图15-10 元素的线分析元素的线分析TiKAlK第二节 电子探针仪的分析方法及应用31一、定性分析一、定性分析3.面分析面分析 将将电子束在样品表面选定的区域内扫描电子束在样品表面选定的区域内扫描，谱仪，谱仪固定接收固定接收 选定元素的特征选定元素的特征X射线射线，可获得该元素在这一区可获得该元素在这一区 域的的域的的浓度分布图像浓度分布图像 主要用于研究主要用于研究显微组织显微组织 中元素的浓度分布中元素的浓度分布 也可用于也可用于显示组成相的显示组成相的 形貌和分布形貌和分布 面分析示例见图面分析示例见图15-11图图15-11 元素的面分析元素的面分析AgLTiKCuKBSEI第二节 电子探针仪的分析方法及应用32二、定量分析简介二、定量分析简介 定量分析的依据是元素特征定量分析的依据是元素特征X射线的强度射线的强度，其方法可分为，其方法可分为标样法和无标样法。标样法的步骤如下标样法和无标样法。标样法的步骤如下1.准确测量标样和试样在相同条件下被测检元素特征准确测量标样和试样在相同条件下被测检元素特征X射线强射线强度度 I0 和和 I，此强度为经背底扣除、此强度为经背底扣除、重合峰剥离、重合峰剥离、死时间修死时间修正后的净强度，计算强度比正后的净强度，计算强度比 K K=I/I02.将强度比将强度比K 换算成元素的质量分数换算成元素的质量分数w，再对影响特征再对影响特征X射线射线强度的因素进行修正，在纯标样下条件下强度的因素进行修正，在纯标样下条件下 w=ZAFK式中，式中，Z 为原子序数修正；为原子序数修正；A 为吸收修正；为吸收修正；F为荧光修正为荧光修正对于对于Z 10、w 10%的元素的元素，相对误差相对误差 5%；其其分析区域分析区域小于小于10 m3，若物质密度为，若物质密度为10g/cm3，分析区域质量仅分析区域质量仅10-10g第二节 电子探针仪的分析方法及应用33二、定量分析简介二、定量分析简介 ZAF修正的含义参见下图修正的含义参见下图Z修正修正A修正修正F修正修正第二节 电子探针仪的分析方法及应用34二、定量分析简介二、定量分析简介 下图所示为低合金钢能谱仪分析结果，下图所示为低合金钢能谱仪分析结果，定量分析采用无定量分析采用无标样法、标样法、ZAF修正修正ElementWt%At%SiK00.4900.97 CrK02.2902.45 MnK01.1201.14 FeK93.0892.60 NiK03.0102.85MatrixCorrectionZAF第二节 电子探针仪的分析方法及应用低合金钢能谱定量分析结果示例低合金钢能谱定量分析结果示例35