分析化学-分析化学-第08章电化学分析-考研试题文档资料系列.ppt

电位分析法电位分析法1 1 概述概述2 电极电极 1.参比电极参比电极 2.指示电极指示电极4 电位滴定法电位滴定法3 直接电位测定法直接电位测定法3.离子选择性电极性能指标离子选择性电极性能指标主要内容主要内容 电化学分析：利用物质的电学及电化学性电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。质测定物质组成和含量的分析方法。原电池原电池 电解池电解池物质量与电学量关系物质量与电学量关系 c c 电位差电位差电位差电位差 电位分析电位分析电位分析电位分析 c c 电阻电阻电阻电阻 电导分析电导分析电导分析电导分析 c c 电量电量电量电量 库仑分析库仑分析库仑分析库仑分析 c c I I、E E 伏安分析伏安分析伏安分析伏安分析电容量分析电容量分析电重量分析电重量分析电位滴定电位滴定电位滴定电位滴定电导电导电导电导滴定滴定滴定滴定电流电流电流电流滴定滴定滴定滴定电量测定电量测定1 概述概述 电位分析法电位分析法：利用电极电位与浓度的关利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的分析方法。系测定物质含量的分析方法。1 概述概述原电池原电池参参参参比比比比电电电电极极极极指指指指示示示示电电电电极极极极指示电极指示电极指示电极指示电极直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法电位分析法分类电位分析法分类直接电位法：通过测量电池电动势直接直接电位法：通过测量电池电动势直接 求出待测物质含量的方法。求出待测物质含量的方法。电位滴定法：通过滴定过程中电池电动电位滴定法：通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。从而求出待测物质的含量。1 概述概述1.灵敏度高灵敏度高2.选择性好选择性好3.适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定 4.仪器设备简单，价格低廉仪器设备简单，价格低廉5.操作简便操作简便1 概述概述电位分析法特点：电位分析法特点：类型：标准氢电极类型：标准氢电极 甘汞电极甘汞电极 银银氯化银电极氯化银电极 一、参比电极一、参比电极二级标准二级标准要求：重现性好，要求：重现性好，稳定稳定性好，可逆性好，性好，可逆性好，电极电位恒定电极电位恒定特点：与被测离子的浓度变化无关特点：与被测离子的浓度变化无关一级标准一级标准2 电极电极a)一级标准：标准氢电极一级标准：标准氢电极人为规定：在任意温度下，人为规定：在任意温度下，参比电极参比电极2 电极电极 b)b)二级标准：二级标准：电极反应：电极反应：半半电池组成：电池组成：甘汞电极甘汞电极参比电极参比电极2 电极电极 0.1molL-1甘汞电极甘汞电极 标准甘汞标准甘汞电极电极(NCE)饱和甘汞饱和甘汞电极电极(SCE)KCl浓度浓度 0.1molL-11.0 molL-1 饱和溶液饱和溶液 电极电位电极电位+0.3365V+0.2828V+0.2438V 半电池组成：半电池组成：电极反应：电极反应：Ag AgCl电极电极参比电极参比电极2 电极电极 0.1molL-1Ag-AgCl电极电极 标准标准Ag-AgCl电极电极 饱和饱和Ag-AgCl电极电极 KCl浓度浓度 0.1 molL-11.0 molL-1 饱和溶液饱和溶液 电极电位电极电位+0.2880 V+0.2223+0.2000 指示电极指示电极1 1）金属）金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）2）金属）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）2、指示电极指示电极金属离子与金属直接交换电子金属离子与金属直接交换电子 （Mn+M）3）惰性电极：）惰性电极：例：例：Pt Fe3+(a1),Fe2+(a2)Pt，H2 H+(a)常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。例：例：甘汞电极甘汞电极2 电极电极 4 4）离子选择性电极：）离子选择性电极：用于以电位法测定试液中某些特定离子用于以电位法测定试液中某些特定离子活度的指示电极活度的指示电极2 电极电极 指示电极指示电极晶体晶体单晶单晶 氟电极氟电极多晶多晶气敏电极气敏电极酶电极酶电极离离子子选选择择性性电电极极分类：分类：非晶体非晶体 流动载体电极流动载体电极玻璃电极玻璃电极敏化敏化电极电极原原电极电极固定基体电极固定基体电极选择性好：仅对溶液中特定离子有选选择性好：仅对溶液中特定离子有选择性响应择性响应灵敏度高灵敏度高(10-9 10-1 molL-1)特点：特点：结构上的关键：结构上的关键：有一个敏感的膜元件有一个敏感的膜元件不同材料组成的薄膜对离子有选择性；不同材料组成的薄膜对离子有选择性；离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两测被测离子活度不同从而产生电位差，测被测离子活度不同从而产生电位差，即产生即产生 膜膜。2 电极电极 指示电极指示电极（1）玻璃电极）玻璃电极内参比液：内参比液：0.1molL-1HCl 或或 pH=4或或pH=7的缓冲液的缓冲液构造：构造：玻璃膜的结构玻璃膜的结构:玻璃膜：玻璃膜：30 100 微米厚微米厚2 电极电极 指示电极指示电极外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl Na+-Gl-+H+=H+-Gl-+Na+因为平衡常数很大，因此，玻因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全的位置几乎全部被部被H+所占据，从而形成所占据，从而形成一层很薄一层很薄一层很薄一层很薄的溶胀硅酸层的溶胀硅酸层的溶胀硅酸层的溶胀硅酸层 (水化层水化层水化层水化层)。2 电极电极 指示电极指示电极膜电位的产生机理膜电位的产生机理:活化：活化：活化：活化：玻璃电极使用前，应在水中浸玻璃电极使用前，应在水中浸玻璃电极使用前，应在水中浸玻璃电极使用前，应在水中浸泡泡泡泡2424小时，小时，小时，小时，使内外玻璃膜与水溶液使内外玻璃膜与水溶液接触，接触，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水与水中的中的H+发生交换：发生交换：内内 外外表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据内水合硅胶层内水合硅胶层0.051 mM+点位点位H+Na+外水合硅胶层外水合硅胶层0.051 mM+点位点位Na+H+干玻璃层干玻璃层30100 mM+点位点位Na+内部缓冲液内部缓冲液内部缓冲液内部缓冲液a aHH+内参比内参比内参比内参比外部试液外部试液外部试液外部试液a aHH+试液试液试液试液 膜膜 外外 内内2 电极电极 指示电极指示电极H+(水化层）水化层）H+（试液）试液）H+(水化层）水化层）H+（内参）内参）内外水化层离子交换能力相同内外水化层离子交换能力相同 aH+外水外水a H+内水内水理论上：玻璃膜内外表面性质相同，理论上：玻璃膜内外表面性质相同，K1K2膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。2 电极电极 指示电极指示电极25讨论讨论:2 电极电极 指示电极指示电极产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间（起的。长时间（24h）浸泡后，可恒定在）浸泡后，可恒定在130mV；1.玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.当当aH+外外aH+内内，膜膜0，实际，实际 膜膜 0由于膜内外表面性质的微小差异而产生由于膜内外表面性质的微小差异而产生 不对称不对称 5.温度控制：温度控制：5604.测量范围测量范围 :1 pH 9pH9，产生产生“碱差碱差”或或“钠差钠差”2 电极电极 指示电极指示电极3.高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。而是膜电位的产生不是电子的得失。而是H+的在膜内外的交换。其它离子不能进入的在膜内外的交换。其它离子不能进入晶格产生交换。晶格产生交换。玻璃电极的电极组成：玻璃电极的电极组成：Ag,AgCl 内参比液内参比液 玻玻璃璃膜膜 玻玻 K 0.059pH 玻玻=AgCl/Ag 膜膜 不对称不对称 AgCl/Ag K 0.059pH 不对称不对称玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位:2 电极电极 指示电极指示电极玻璃电极优点：玻璃电极优点：对氢离子活度有专一响应；对氢离子活度有专一响应；不受氧化还原，有色胶体、杂质影响；不受氧化还原，有色胶体、杂质影响；测定测定 pH 时不需加其它试剂；时不需加其它试剂；体积小，试液少。体积小，试液少。缺点：缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。2 电极电极 指示电极指示电极（2）氟电极：）氟电极：2 电极电极 指示电极指示电极结构：结构：敏感膜：（氟化镧单晶）敏感膜：（氟化镧单晶）掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：0.1molL-1的的NaCl 0.10.01molL-1的的NaFF-用来控制膜内表面的电位用来控制膜内表面的电位Cl-用以固定内参比电极的电位用以固定内参比电极的电位 LaF3的晶格中有空穴，在晶格的晶格中有空穴，在晶格上的上的F-可以移入晶格邻近的空可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入到穴而导电。当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进在晶体膜表面进行交换。行交换。膜电位是膜电位是F-在在LaF3单单晶空穴中交换而产生的。晶空穴中交换而产生的。对于不同的晶体膜，因空穴大对于不同的晶体膜，因空穴大小、形状、电荷分布不同，使小、形状、电荷分布不同，使对进入晶格空穴的离子有选择对进入晶格空穴的离子有选择性。性。原理原理：2 电极电极 指示电极指示电极 pH7 La3+3OH-La(OH)3 pH5 生成生成HFHF2 2-、HF HF，不能有不能有不能有不能有AlAl3+3+,Ca,Ca2+2+,Mg,Mg2+2+2 电极电极 指示电极指示电极膜电位：膜电位：使用条件：使用条件：aF-在在1 106 molL-1 最佳使用最佳使用pH范围：范围：5 pH 7 离子选择性电极膜电位与离子选择性电极膜电位与a离子离子的关系的关系阴离子阴离子阳离子阳离子玻璃膜电位的产生是由于相界面玻璃膜电位的产生是由于相界面H+交换所致。交换所致。氟化镧单晶膜电位，是由于氟离子进入晶体氟化镧单晶膜电位，是由于氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成。膜表面的晶格缺陷而形成。2 电极电极 指示电极指示电极结论结论：3、评价电极的指标、评价电极的指标 选择性系数选择性系数Kij若待测离子为若待测离子为i，干扰离子为干扰离子为j选择性系数选择性系数表示意义：表示意义：在实验条件相同时，待测离子和在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值。扰离子活度的比值。ni欲测离子欲测离子 i的电荷数，的电荷数，nj干扰离子干扰离子 j的电荷数的电荷数2 电极电极 指示电极指示电极一般一般Kij1，Kij越小，干扰越小，选择性越好。越小，干扰越小，选择性越好。例：例：Kij=0.01（ni和和=nj=1），），aj100倍于倍于ai时，时，j离子提供的电位才等于离子提供的电位才等于i离子提供的电位。离子提供的电位。由由Kij估算干扰引起的测量误差：估算干扰引起的测量误差：考虑干扰的膜电位：考虑干扰的膜电位：阳离子阳离子阴离子阴离子2 电极电极 指示电极指示电极 例例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：=4.110-5，用此电极在，用此电极在1.0 molL-1硫硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少度为多少?2 电极电极 指示电极指示电极测定硝酸根离子的活度应大于测定硝酸根离子的活度应大于8.210-4 molL-1解：解：3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）1 1、pH的电位测定的电位测定pH标度标度-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜玻璃膜 试液试液 KCl AgCl,Ag（+玻璃电极玻璃电极Ag-AgCl电极电极液液/液界面上由于离子扩散液界面上由于离子扩散速度不同而形成的电位。速度不同而形成的电位。一定条件下为常数，令为一定条件下为常数，令为K直接电位方法：直接电位方法：组成电池组成电池 实验测得实验测得E 求得求得pH3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）K包括：外参比电极电位；内参比电极电位；包括：外参比电极电位；内参比电极电位；不对称电位；液接电位等不对称电位；液接电位等 K如何得到？如何得到？pH标度标度消去消去K 相同条件，同一电极相同条件，同一电极 Ks=Kx标准缓冲溶液标准缓冲溶液（pHs）未知试液未知试液（pHx）3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）六种标准缓冲溶液六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布国家计量局颁布)，其中：，其中：0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 pH=4.003(25oC)0.025mol.L-1磷酸二氢钾磷酸二氢钾 pH=6.86(25oC)0.025mol.L-1磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01mol.L-1硼砂硼砂 pH=9.18(25oC)标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电位标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电位 和液接电位和液接电位标准缓冲溶液的选择：标准缓冲溶液的选择：pHspHx3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）标准标准pH 溶液溶液3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）2、离子活度测定、离子活度测定-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+（饱和）饱和）(0.1mol.L-1)SCE氟电极氟电极3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）阴离子：阴离子：阳离子：阳离子：3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）通式：通式：如何求得如何求得K标准曲线法标准曲线法 已知：已知：pa1 pa2 pa3 pa4 pa5 测得：测得：E1 E2 E3 E4 E5 相同条件下，测相同条件下，测E Ex x,图图上得上得p pax x。EExpa标准曲线标准曲线pax3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）测定离子活度方法：测定离子活度方法：使用条件使用条件：制作标线和测定条件一致制作标线和测定条件一致标线浓度范围和测定浓度接近标线浓度范围和测定浓度接近欲测浓度：欲测浓度：a=c当离子强度一定时，当离子强度一定时，一定，一定，离子强度调节剂，离子强度调节剂，NaCl（1mol.L-1)TISAB pH缓冲剂，加缓冲剂，加HAc+NaAc(pH5）(测测F-)掩蔽剂，柠檬酸钠掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-1)，掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+等，等，实验时，加离子强度缓冲调节剂（实验时，加离子强度缓冲调节剂（TISAB)(total ionic strength adjustment buffer)(total ionic strength adjustment buffer)3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）标准加入法：标准加入法：若测定体系为复杂体系时，用此法若测定体系为复杂体系时，用此法方法：二次实验方法：二次实验1)设待测设待测cx，体积体积V0，游离离子百分数游离离子百分数 x1，测得，测得E1游离离子百分数游离离子百分数2)加标液：体积加标液：体积Vs(cx)(1)(2)3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）三、影响测定准确度的因素三、影响测定准确度的因素1 1、温度、温度2 2、电动势测定：、电动势测定：3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）4 4、溶液酸碱度：加缓冲剂控制、溶液酸碱度：加缓冲剂控制 测测F-，H+，H2F-出现，出现，F-5 5、待测离子浓度：、待测离子浓度：110-5molL-1 3、干扰离子：干扰离子：干扰离子对电极有响应干扰离子对电极有响应:玻璃电极的玻璃电极的Na+干扰离子与电极膜有反应干扰离子与电极膜有反应 干扰离子与被测离子有反应干扰离子与被测离子有反应3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）根据滴定过程中指示电极的电极电势根据滴定过程中指示电极的电极电势的变化确定滴定终点的方法。的变化确定滴定终点的方法。电位滴定法应用广泛，具有的优势是：电位滴定法应用广泛，具有的优势是：（1）确定滴定终点准确可靠）确定滴定终点准确可靠（2）不受深色溶液和混浊溶液的影响，）不受深色溶液和混浊溶液的影响，（3）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定分析均可用。还能还原及非水等各类滴定分析均可用。还能测各类化学平衡常数。测各类化学平衡常数。4 电位滴定法电位滴定法电位滴定装置电位滴定装置4 电位滴定法电位滴定法 在滴定过程中，随着滴在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度不断或产物离子的浓度不断变化，在计量点附近，变化，在计量点附近，待测离子或产物离子的待测离子或产物离子的浓度发生突变，使得电浓度发生突变，使得电动势随之发生突变，由动势随之发生突变，由此确定滴定的终点。此确定滴定的终点。4 电位滴定法电位滴定法滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法作图法作图法二级微商计算法二级微商计算法V(ml)E(mv)切线中心等分线切线中心等分线切线中心等分线切线中心等分线V(ml)E/VV(ml)2E/V2Ve作图法确定终点方法：作图法确定终点方法：绘制一级微商（绘制一级微商（）曲线。求出曲线。求出Ve绘制绘制绘制绘制滴定曲线（滴定曲线（V V EE曲线），求出曲线），求出曲线），求出曲线），求出VeVe绘制二级微商（绘制二级微商（）曲线。求出）曲线。求出VeVeVe曲线上的转折点即为曲线上的转折点即为滴定终点滴定终点。简单，。简单，准确性稍差。准确性稍差。曲线上存在着曲线上存在着极值点极值点（尖峰），该极大值（尖峰），该极大值所所对应的对应的V值值即为滴即为滴定终点。定终点。此法手续繁此法手续繁琐，准确性较差。琐，准确性较差。曲线上存在着曲线上存在着2E/V 2=0点，该点所对应的点，该点所对应的V值即为滴定终点。值即为滴定终点。二阶微商法的计算方法：二阶微商法的计算方法：滴定剂体积滴定剂体积E(V)E/V 2E/V224.900.24025.000.36025.100.60025.200.61625.300.6251.22.400.160.0912.0-22.4-724.9525.0525.1525.250Ve=25.03mlV:ml4 电位滴定法电位滴定法滴定方法滴定方法 指示剂法指示剂法电位法电位法指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定K10-8K 10-10玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极 氧化还原氧化还原滴定滴定 0.4V（n1）0.2VPt电极电极甘汞电极甘汞电极钨电极钨电极 配位滴定配位滴定 K 106Pt电极或电极或离子选择离子选择电极电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定银电极或银电极或汞电极汞电极甘汞电极甘汞电极玻璃电极玻璃电极 电位滴定的类型及终点指示电极的选择电位滴定的类型及终点指示电极的选择4 电位滴定法电位滴定法