范康年课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题文档资料系列.ppt

物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律物理化学物理化学10/25/20221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律化学反应是否有实用价值，必须考虑化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素热力学因素：反应能否进行？反应能否进行？反应进行到何种程度反应进行到何种程度？动力学因素动力学因素：反应速度多快反应速度多快？多长时间达到平衡状态？多长时间达到平衡状态？变化过程变化过程始终态始终态10/25/20222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律一个很好的例子：一个很好的例子：一个很好的例子：一个很好的例子：氢气和氧气反应氢气和氧气反应氢气和氧气反应氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G=-287 kJ mol-1，几乎完全反应几乎完全反应 常温常压下反应极慢常温常压下反应极慢（106亿年生成亿年生成0.15%的水）的水）加入铂黑，很快几乎都变成水加入铂黑，很快几乎都变成水说明反应速度的重要性说明反应速度的重要性说明反应速度的重要性说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性说明反应速度的可调变性说明反应速度的可调变性说明反应速度的可调变性10/25/20223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律化学动力学的任务（一）化学动力学的任务（一）化学动力学的任务（一）化学动力学的任务（一）了解反应速率及其影响因素了解反应速率及其影响因素了解反应速率及其影响因素了解反应速率及其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们选择适当的反应条件，使化学反应按我们选择适当的反应条件，使化学反应按我们选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行希望的速率进行希望的速率进行希望的速率进行 提高反应速度提高反应速度提高反应速度提高反应速度化学合成化学合成化学合成化学合成 .降低反应速度降低反应速度降低反应速度降低反应速度橡胶老化橡胶老化橡胶老化橡胶老化金属腐蚀金属腐蚀金属腐蚀金属腐蚀 .10/25/20224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律Titanic10/25/20225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律化学动力学的任务（二）化学动力学的任务（二）化学动力学的任务（二）化学动力学的任务（二）研究反应历程研究反应历程研究反应历程研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们选择适当的反应历程，使化学反应按我们选择适当的反应历程，使化学反应按我们选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行希望的方向进行希望的方向进行希望的方向进行 丙丙丙丙 烯烯烯烯 异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇丙丙丙丙 酮酮酮酮10/25/20226复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律氟利昂水解反应氟利昂水解反应氟利昂水解反应氟利昂水解反应CClCCl2 2F F2 2+2H+2H2 2O COO CO2 2+2HF+2HCl+2HF+2HCl机理机理机理机理：CXCX4 4+H+H+CX CX4 4HH+(X=(X=ClCl,F),F)CX CX4 4HH+OH+OH-COX COX2 2+2HX+2HX COX COX2 2+H+H2 2O COO CO2 2+2HX+2HX(中等强度酸位）中等强度酸位）中等强度酸位）中等强度酸位）副反应副反应副反应副反应：CClCCl2 2F F2 2+H+H-CCl CCl2 2HF+FHF+F-CCl CCl2 2F F2 2+F+F-CClF CClF3 3+ClCl-(强酸位）强酸位）强酸位）强酸位）10/25/20227复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律化学反应式给出反应始终态的化学组成化学反应式给出反应始终态的化学组成化学反应式给出反应始终态的化学组成化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径没有给出反应态变为产物态的途径没有给出反应态变为产物态的途径没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的对动力学而言，是不够的对动力学而言，是不够的对动力学而言，是不够的 例如：例如：例如：例如：HH2 2+Br+Br2 2 2HBr 2HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个碰撞中产生两个碰撞中产生两个碰撞中产生两个HBrHBr分子分子分子分子实际上通过一系列反应完成的实际上通过一系列反应完成的实际上通过一系列反应完成的实际上通过一系列反应完成的10/25/20228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律（1 1）BrBr2 2 2Br 2Br（2 2）Br+HBr+H2 2 HBrHBr+H+H（3 3）H+BrH+Br2 2 HBrHBr+Br+Br（4 4）H+H+HBrHBr H H2 2+Br+Br（5 5）Br+Br Br+Br BrBr2 2 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应称为物物种的反应称为物物种的反应称为物物种的反应称为基元反应基元反应 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应复杂反应 若干个基元反应（反应机理）若干个基元反应（反应机理）10/25/20229复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 基元反应基元反应 简单反应简单反应 复杂反应复杂反应 链反应链反应 多相反应多相反应10/25/202210复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 19-1 化学反应的速率方程化学反应的速率方程(一一)化学反应速率化学反应速率d dD D+e eE E g gGG+h hHH(-1/(-1/d d)d)dn nD D=(-1/=(-1/e e)d)dn nE E=(1/=(1/g g)d)dn nGG=(1/=(1/h h)d)dn nHH 定义反应进度定义反应进度定义反应进度定义反应进度 d d=(1/=(1/B B)d)dn nB B （均相封闭体系）均相封闭体系）均相封闭体系）均相封闭体系）反应速率反应速率反应速率反应速率 反应体系反应体系的体积的体积单位时间单位时间浓度变化浓度变化10/25/202211复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律例子例子例子例子 3H3H2 2+N+N2 2 2NH2NH3 3 ct产物产物反应物反应物r-r10/25/202212复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律反应速率的测定：反应速率的测定：反应速率的测定：反应速率的测定：不同反应时间反应物或产物的浓度不同反应时间反应物或产物的浓度不同反应时间反应物或产物的浓度不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法化学方法化学方法化学方法 终止反应，麻烦但准确终止反应，麻烦但准确终止反应，麻烦但准确终止反应，麻烦但准确 物理方法物理方法物理方法物理方法测定物理量，方便但间接测定物理量，方便但间接测定物理量，方便但间接测定物理量，方便但间接10/25/202213复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律多通道反应器多通道反应器10/25/202214复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(二二二二)质量作用定律质量作用定律质量作用定律质量作用定律对于基元反应对于基元反应对于基元反应对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加，在一定温度下反应速率与参加，在一定温度下反应速率与参加，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数度项的方次等于反应式中相应的化学计量数度项的方次等于反应式中相应的化学计量数度项的方次等于反应式中相应的化学计量数d dD D+e eE E g gGG+h hHH DdEe=kDdEe反应速率常数反应速率常数10/25/202215复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律基元反应基元反应 质量作用定律质量作用定律 一般反应一般反应 实验实验速率方程速率方程10/25/202216复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律例子例子例子例子：(1)H(1)H2 2+I+I2 2 2HI 2HIr r=k kHH2 2II2 2 (2)H(2)H2 2+Br+Br2 2 2HBr 2HBrr r=(3)(3)HH2 2+Cl+Cl2 2 2HCl 2HClr r=k kHH2 2ClCl2 2 1/21/2 kH2Br21/21+kHBr/Br2反应历程不同反应历程不同速率方程不同速率方程不同10/25/202217复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(三三三三)反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数d dD D+e eE E g gGG+h hHH如果如果如果如果 反应级数反应级数 n n=+对反应物对反应物对反应物对反应物D D来说，来说，来说，来说，级反应级反应级反应级反应 对反应物对反应物对反应物对反应物E E来说，来说，来说，来说，级反应级反应级反应级反应对于基元反应对于基元反应对于基元反应对于基元反应 定义定义定义定义反应分子数反应分子数，即参加反应的分子数，即参加反应的分子数，即参加反应的分子数，即参加反应的分子数 反应级数反应级数反应级数反应级数 =反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数 =kD E 10/25/202218复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 19-2 具有简单级数的反应具有简单级数的反应(一一一一)零级反应零级反应零级反应零级反应A A 产产产产 物物物物r r=-=-dA/ddA/dt t=k k0 0AA0 0=k k0 0 微分式微分式微分式微分式 -dA=-dA=k k0 0d dt t -A-A-A-A0 0=k k0 0(t t-0)-0)半衰期半衰期半衰期半衰期：A=0.5AA=0.5A0 0，t t=t t1/21/2A=A0-k0tt1/2=A0/2k0积分式积分式积分式积分式半衰期半衰期半衰期半衰期10/25/202219复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律线性关系（零级反应）线性关系（零级反应）At10/25/202220复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(二二二二)一级反应一级反应一级反应一级反应A A 产产产产 物物物物r r=-=-dA/ddA/dt t=k k1 1AA (-1/A)dA=-1/A)dA=k k1 1d dt t-lnAlnA-lnA-lnA0 0=k k1 1(t t-0)-0)半衰期：半衰期：半衰期：半衰期：A=0.5AA=0.5A0 0，ln2=ln2=k k1 1t t1/21/2lnA=lnA0-k1t 或或A=A0exp(-k1t)t1/2=ln2/k1=0.693/k110/25/202221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律线性关系（一级反应）线性关系（一级反应）lnAt10/25/202222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律Po-210的蜕变反应是一级反应的蜕变反应是一级反应 84Po210 82Pb206+2He414天放射性降低了天放射性降低了6.85%，计算，计算Po-210蜕变蜕变90%所需时间。所需时间。k1=(1/14)ln(100/93.15)=0.00507 天天-1 t1/2=0.693/k1=137 天天 t90%=(1/k1)ln(100/10)=454 天天10/25/202223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(三三三三)二级反应二级反应二级反应二级反应a aA A 产产产产 物物物物r r=-(1/=-(1/a a)dA/d)dA/dt t=k k2 2AA2 2 (-1/A-1/A2 2)dA=)dA=a a k k2 2d dt t1/A-1/A1/A-1/A0 0=akak2 2(t t-0)-0)半衰期：半衰期：半衰期：半衰期：A=0.5AA=0.5A0 0，1/A=1/A0+ak2t 或或 A=A0/(1+ak2tA0)t1/2=1/ak2A010/25/202224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律线性关系（二级反应）线性关系（二级反应）1/At10/25/202225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律如果如果如果如果 A+B A+B 产产产产 物物物物 AA0 0=B=B0 0 结果同上结果同上结果同上结果同上 AA0 0 B B0 0 A=AA=A0 0-x xB=BB=B0 0-x x-dA/ddA/dt t=d dx x/d/dt t=k k2 2(A(A0 0-x x)(B)(B0 0-x x)1/1/(A(A0 0-x x)(B)(B0 0-x x)d dx x=k k2 2d dt t1/(A1/(A0 0-B-B0 0)d dx x/(B(B0 0-x x)-d)-dx x/(A(A0 0-x x)=)=k k2 2d dt t ln(Bln(B0 0/A/A0 0)+)+ln(Aln(A/B)=/B)=k k2 2t t(A(A0 0-B-B0 0)ln(A/B)=ln(A0/B0)+k2t(A0-B0)10/25/202226复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律线性关系（二级反应）线性关系（二级反应）ln(A/B)t10/25/202227复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律内容回顾内容回顾内容回顾内容回顾基元反应基元反应质量作用定律质量作用定律反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数具有简单级数的反应具有简单级数的反应10/25/202228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(四四四四)三级反应三级反应三级反应三级反应 3A 3A 产产产产 物物物物 2A+B 2A+B 产产产产 物物物物 A+B+C A+B+C 产产产产 物物物物10/25/202229复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律情况一：情况一：情况一：情况一：r r=-(1/3)dA/d=-(1/3)dA/dt t=k k3 3AA3 3 (-1/A-1/A3 3)dA=3)dA=3 k k3 3d dt t0.51/A0.51/A2 2-1/A-1/A0 02 2=3=3k k3 3(t t-0)-0)t t1/2 1/2=1/2=1/2k k3 3AA0 02 21/A2=1/A02+6k3t10/25/202230复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律线性关系（三级反应）线性关系（三级反应）1/A2t10/25/202231复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律情况二：情况二：情况二：情况二：r r=-(1/2)dA/d=-(1/2)dA/dt t=k k3 3AA2 2BB d dx x/d/dt t=k k3 3(A(A0 0-2-2x x)2 2(B(B0 0-x x)当当当当BB0 0 A A0 0，r r=k k3 3AA2 2BB0 0=k k3 3AA2 2 准二级反应，计算准二级反应，计算准二级反应，计算准二级反应，计算k k3 3(除以除以除以除以BB0 0得到得到得到得到k k3 3)k3t(2B0-A0)2=+ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)10/25/202232复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律零级反应零级反应速率方程积分式速率方程积分式半衰期半衰期A=A0 k0t一级反应一级反应lnA=lnA0 k1t二级反应二级反应三级反应三级反应10/25/202233复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(五五五五)速率方程的确定速率方程的确定速率方程的确定速率方程的确定 1.1.积分法（尝试法）积分法（尝试法）积分法（尝试法）积分法（尝试法）将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式反应的速率方程积分式反应的速率方程积分式反应的速率方程积分式作图作图作图作图 直线直线直线直线？求值求值求值求值 k k是常数是常数是常数是常数？确定反应级数和速率方程确定反应级数和速率方程确定反应级数和速率方程确定反应级数和速率方程10/25/202234复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 2.2.半衰期法半衰期法半衰期法半衰期法利用半衰期与起始浓度的关系利用半衰期与起始浓度的关系利用半衰期与起始浓度的关系利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt=kAn t t=t t1/2 1/2=不同不同不同不同AA0 0，不同，不同，不同，不同t t1/21/2，求求求求K K和和和和n n或或或或lnlnt t1/21/2与与与与lnlnAA0 0作图作图作图作图(A0/A)n-1-1(n-1)kA0n-1 2n-1-1(n-1)kA0n-1 K A0n-1(n 1)10/25/202235复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 3.3.初速法初速法初速法初速法利用初速与起始浓度的关系利用初速与起始浓度的关系利用初速与起始浓度的关系利用初速与起始浓度的关系 r r=k kAAn n ln lnr r0 0=lnlnk k+n nlnAlnA0 0 不同不同不同不同AA0 0，测量，测量，测量，测量r r0 0 ln lnr r0 0与与与与lnlnAA0 0作图，求作图，求作图，求作图，求k k和和和和n n10/25/202236复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 4.4.孤立法孤立法孤立法孤立法 在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反应物的级数应物的级数应物的级数应物的级数动力学中最常用的一种方法动力学中最常用的一种方法动力学中最常用的一种方法动力学中最常用的一种方法 10/25/202237复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 5.5.微分法微分法微分法微分法 -dA/ddA/dt t=k kAAn n ln(-dA/dln(-dA/dt t)=)=lnlnk k+n nlnAlnA 不同浓度不同浓度不同浓度不同浓度AA下的下的下的下的dA/ddA/dt t值，然后作值，然后作值，然后作值，然后作ln(-dA/dln(-dA/dt t)对对对对lnAlnA 图，所得直线斜率图，所得直线斜率图，所得直线斜率图，所得直线斜率n n，从截距求从截距求从截距求从截距求k k10/25/202238复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 19-1，2，6，1110/25/202239复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 19-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 经验公式经验公式 范托夫规则：范托夫规则：温度升高温度升高10oC反应速率增加约反应速率增加约 2 4 倍倍10/25/202240复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律范托夫范托夫Jacobus Henricus vant Hoff(18521911)荷兰物理化学家荷兰物理化学家 1901年获第一届诺贝尔化学奖年获第一届诺贝尔化学奖10/25/202241复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 实际情况实际情况实际情况实际情况kT正常正常爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应反常反常范托夫规则与许多实验事实并不十分符合范托夫规则与许多实验事实并不十分符合 ！10/25/202242复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 k k=A Aexpexp(-(-E Ea a/RTRT)阿累尼乌斯阿累尼乌斯阿累尼乌斯阿累尼乌斯 (Arrhenius)(Arrhenius)方程方程方程方程E Ea a 实验活化能，实验活化能，实验活化能，实验活化能，kJ molkJ mol-1-1A A 指前因子，单位同指前因子，单位同指前因子，单位同指前因子，单位同k k 可以通过可以通过可以通过可以通过lnlnk k 对对对对1/1/T T作图求得。在作图求得。在作图求得。在作图求得。在100100200200o oC C 温度区间温度区间温度区间温度区间近似看作与温度无关的常数近似看作与温度无关的常数近似看作与温度无关的常数近似看作与温度无关的常数lnk=-Ea/RT+lnA正常情况下正常情况下正常情况下正常情况下定义定义Ea RT2dlnk/dT10/25/202243复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律阿累尼乌斯阿累尼乌斯Svante Arrhenius(18591927)瑞典物理化学家瑞典物理化学家 1903年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖10/25/202244复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 k k=aTaTmmexp(-exp(-E Eb b/RTRT)dlndlnk k/d/dT T =m/=m/T T+E Eb b/RTRT2 2=(=(mmRTRT +E Eb b)/)/RTRT2 2实验活化能实验活化能实验活化能实验活化能 E Ea a=E Eb b+mmRTRT 与温度有关与温度有关与温度有关与温度有关当当当当mm不大时（不大时（不大时（不大时（0 0，1 1，2 2）mmRTRT(几个几个几个几个kJ molkJ mol-1-1)E Ea a(几百几百几百几百kJ molkJ mol-1-1)E Ea a E Eb blnk=lna+mlnT-Eb/RT 精确情况下精确情况下精确情况下精确情况下10/25/202245复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响放热反应放热反应放热反应放热反应 升温有利于反应速率的提高（动力学）升温有利于反应速率的提高（动力学）升温有利于反应速率的提高（动力学）升温有利于反应速率的提高（动力学）升温使平衡转化率下降升温使平衡转化率下降升温使平衡转化率下降升温使平衡转化率下降（热力学）热力学）热力学）热力学）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）吸热反应吸热反应吸热反应吸热反应 升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利 需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等10/25/202246复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(二二二二)活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响活化能大小对反应速率的影响很大活化能大小对反应速率的影响很大活化能大小对反应速率的影响很大活化能大小对反应速率的影响很大 如如如如300 K300 K，活化能从活化能从活化能从活化能从100 kJ mol100 kJ mol-1-1到到到到80 kJ mol80 kJ mol-1-1 k k2 2/k k1 1=exp(-80000/=exp(-80000/RTRT)/exp(-100000/)/exp(-100000/RTRT)=3000 =3000 10/25/202247复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律温度、活化能与反应速率之间的关系温度、活化能与反应速率之间的关系温度、活化能与反应速率之间的关系温度、活化能与反应速率之间的关系对对对对给给给给定定定定温温温温度度度度，活活活活化化化化能能能能小小小小，反反反反应速率快应速率快应速率快应速率快对对对对同同同同一一一一反反反反应应应应，提提提提高高高高温温温温度度度度可可可可增增增增加反应速率加反应速率加反应速率加反应速率在在在在低低低低温温温温区区区区十十十十分分分分灵灵灵灵敏敏敏敏，高高高高温温温温区区区区不敏感不敏感不敏感不敏感温温温温度度度度对对对对活活活活化化化化能能能能大大大大的的的的反反反反应应应应的的的的影影影影响大响大响大响大10/25/202248复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(三三三三)活化能的物理意义活化能的物理意义活化能的物理意义活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差与反应物分子的平均能量之差与反应物分子的平均能量之差与反应物分子的平均能量之差 E Ea a=-TolmanTolman的解释的解释的解释的解释i i能级分子反应速率能级分子反应速率能级分子反应速率能级分子反应速率 r ri i=-=-dAdAi i/d/dt t=k ki iAAi i 总速率总速率总速率总速率 r r=-=-dA/ddA/dt t=k kAA=-=-d d AAi i/d/dt t =r ri i =k ki iAAi i 10/25/202249复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律k k=(=(k ki iAAi i)/A=)/A=(k ki iAAi i/A)=/A)=k ki i p pi i p pi i=N Ni i/N N=exp(-=exp(-i i/k kB BT T)/)/exp(-exp(-i i/k kB BT T)(假定量子态非简并）假定量子态非简并）假定量子态非简并）假定量子态非简并）k k=k ki iexp(-exp(-i i/k kB BT T)/)/exp(-exp(-i i/k kB BT T)根据根据根据根据 E Ea a=RTRT2 2dlndlnk k/d/dT TE Ea a=N N -N N E Ea a=-ki iexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)10/25/202250复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题19-15，1710/25/202251复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 19-4 典型的复杂反应典型的复杂反应复杂反应复杂反应复杂反应复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则处理原则处理原则处理原则应用质量作用定律（对每一个基元反应）应用质量作用定律（对每一个基元反应）应用质量作用定律（对每一个基元反应）应用质量作用定律（对每一个基元反应）分分分分 类类类类根据组合方式的不同（有代表性）根据组合方式的不同（有代表性）根据组合方式的不同（有代表性）根据组合方式的不同（有代表性）10/25/202252复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(一一一一)对峙反应对峙反应对峙反应对峙反应 （可逆反应）（可逆反应）（可逆反应）（可逆反应）A+B A+B C+D C+Dt t=0,A=0,A0 0=B=B0 0=a,C=a,C0 0=D=D0 0=0=0t t=t,A=t,A =B=a-=B=a-x x,C=D=,C=D=x x 正向反应正向反应正向反应正向反应 r r+=k k(a-(a-x x)2 2 逆向反应逆向反应逆向反应逆向反应 r r-=kxkx2 2 正向反应净速率正向反应净速率正向反应净速率正向反应净速率 r r=k k(a-(a-x x)2 2-kxkx2 2 kk正向逆向能同正向逆向能同时进行的反应时进行的反应10/25/202253复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律平衡时平衡时平衡时平衡时 r r=k k(a-(a-x xe e)2 2-kxkxe e2 2=0=0 x xe e2 2/(a-(a-x xe e)2 2=k k/kk=K K(平衡常数）平衡常数）平衡常数）平衡常数）r r=d dx x/d/dt t=k k(a-(a-x x)2 2-(-(k k/K K)x x2 2 =k kd dt t令令令令 1/1/K K=2 2 k kd dt t=ktkt=+dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)dxK1/22a(+1)dxa-(+1)x(-1)dxa+(-1)x10/25/202254复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 k k=lnln kk=lnln 如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用（可以适合非基元反应）（可以适合非基元反应）（可以适合非基元反应）（可以适合非基元反应）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K=210/25/202255复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律反应体系中是否存在对峙反应？反应体系中是否存在对峙反应？AtA=xe0a10/25/202256复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律(二二二二)平行反应平行反应平行反应平行反应 A+BA+Bt t=0,A=0,A0 0=a,B=a,B0 0=b,C=b,C0 0=D=D0 0=0=0t t=t,A=a-=t,A=a-x x1 1-x x2 2,B=b-,B=b-x x1 1-x x2 2,C=,C=x x1 1,D=,D=x x2 2 d dx x1 1/d/dt t=k k1 1(a-(a-x x1 1-x x2 2)(b-)(b-x x1 1-x x2 2)d dx x2 2/d/dt t=k k2 2(a-(a-x x1 1-x x2 2)(b-)(b-x x1 1-x x2 2)d dx x/d/dt t =(=(k k1 1+k k2 2)(a-(a-x x)(b-)(b-x x)x x=x x1 1+x x2 2DCk1k2能相互独立能相互独立进行的不同的反应进行的不同的反应10/25/202257复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律 =(k k1 1+k k2 2)d)dt t d dx x1 1/d/dx x2 2=k k1 1/k k2 2 k k1 1d dx x2 2=k k2 2d dx x1 1 已知已知已知已知 x x1 1,x x2 2 求求求求 k k1 1,k k2 2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t=ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2=x1/x2 x=x1+x2 10/25/202258复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第十九章第十九章化学动力学基本规律化学动力学基本规律反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性选择性的表示选择性的表示选择性的表示选择性的表示 k k1 1/k k2 2值表示（值表示（值表示（值表示（C C为产物，为产物，为产物，为产物，D D为副产物）为副产物）为副产物）为副产物）k k1 1/k k2 2值越大，选择性越好值越大，选