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第七章第七章 电镀合金工艺电镀合金工艺合金电镀分类：合金电镀分类：防护性合金镀层防护性合金镀层 防护装饰性合金镀层防护装饰性合金镀层 功能性合金镀层功能性合金镀层合金电镀：合金电镀：（Alloy plating）用电化学的方法使两种或两种以上的金属共沉积用电化学的方法使两种或两种以上的金属共沉积（codeposition）的过程。的过程。n（二元合金）金属共沉积的基本条件（二元合金）金属共沉积的基本条件 1 1）合金中的金属至少有一种金属能从其盐的水溶）合金中的金属至少有一种金属能从其盐的水溶 液中析出；液中析出；2 2）两种金属的析出电位要十分接近或相等。）两种金属的析出电位要十分接近或相等。一、金属的共沉积（一、金属的共沉积（Codeposition）n实现实现金属共沉金属共沉积积的措施：的措施：1）改变溶液中金属离子浓度；）改变溶液中金属离子浓度；2）选择适当的络合剂（）选择适当的络合剂（Complexing agent）；）；3）加入添加剂（加入添加剂（additional agent）。）。一、金属的共沉积（一、金属的共沉积（Codeposition）1)正则共沉积正则共沉积:受扩散控制受扩散控制 例：单盐镀液例：单盐镀液 络合镀液络合镀液 两种金属的平衡电位相差很大，不形两种金属的平衡电位相差很大，不形成固溶体型的合金的共沉积。成固溶体型的合金的共沉积。2)非正则共沉积：受阴极电位控制非正则共沉积：受阴极电位控制 例：络合物镀液例：络合物镀液 单个金属的平衡电位受络合剂浓度影响；单个金属的平衡电位受络合剂浓度影响；两金属平衡电位接近且能形成固溶体。两金属平衡电位接近且能形成固溶体。n金属金属共沉积的共沉积的类型类型A A。增加镀液中金属的总含量，。增加镀液中金属的总含量，B B。降低电流密度，。降低电流密度，C C。提高温度和增强搅拌等。提高温度和增强搅拌等增加电位较正金属在合金中的含量。增加电位较正金属在合金中的含量。3)平衡平衡共沉积共沉积:两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积。两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积。特点：在低电流密度下特点：在低电流密度下(阴极极化不明显阴极极化不明显)，合金沉，合金沉积积 中各组分金属比等于镀液中的金属比。中各组分金属比等于镀液中的金属比。例如：例如：在酸性镀液中沉积在酸性镀液中沉积Cu-Bi合金和合金和Pb-Sn合金合金 等。仅有很少几个共沉积过程属于平衡共等。仅有很少几个共沉积过程属于平衡共 沉积体系。沉积体系。n金属金属共沉积的共沉积的类型类型是指当把两金属浸入含有是指当把两金属浸入含有该两金属离子的溶液中，该两金属离子的溶液中，两者的平衡电位最终将变两者的平衡电位最终将变成相等，即电位差为零成相等，即电位差为零4)异常共沉积异常共沉积:特征特征:电位较负的金属优先沉积。沉积层中电位较负的金属优先沉积。沉积层中电位较负电位较负 的金属组分的的金属组分的含量较高含量较高。在某种浓度和电解条件下才出现异常共沉积。在某种浓度和电解条件下才出现异常共沉积。例：例：含铁族金属含铁族金属中的一个或多个的合金共沉积体系。中的一个或多个的合金共沉积体系。Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Sn Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Snn金属金属共沉积的共沉积的类型类型5)诱导共沉积诱导共沉积:钛、钼、钨等金属钛、钼、钨等金属与与铁族金属铁族金属可以在水溶液中实现可以在水溶液中实现 共沉积，这种共沉积过程称为共沉积，这种共沉积过程称为诱导共沉积诱导共沉积。特点：难推测各电解参数对合金组成的影响。特点：难推测各电解参数对合金组成的影响。n金属金属共沉积的共沉积的类型类型诱导金属诱导金属o影响金属共沉积的因素影响金属共沉积的因素 1）镀液中金属浓度比的影响）镀液中金属浓度比的影响 曲线曲线1：正则共沉积：正则共沉积曲线曲线2：非正则共沉积：非正则共沉积曲线曲线3：平衡共沉积：平衡共沉积曲线曲线4：异常共沉积：异常共沉积曲线曲线5：诱导共沉积：诱导共沉积镀液中金属浓度比的影响镀液中金属浓度比的影响C总不变总不变,略增电位较正金属略增电位较正金属含量，合金中电位较正金属含量，合金中电位较正金属含量将按比例增加含量将按比例增加.增大电位较正金属浓增大电位较正金属浓度，合金中其含量随度，合金中其含量随之升高，不成正比之升高，不成正比C点以上电位较正金属占点以上电位较正金属占优势，优势，C点以下电位较负点以下电位较负金属占优势。金属占优势。（1）单一络合剂镀液）单一络合剂镀液 a.络合两种金属离子络合两种金属离子 如果增加络合剂浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属如果增加络合剂浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位变负得多，则该金属在合金沉积中的相对含量将降的沉积电位变负得多，则该金属在合金沉积中的相对含量将降低。低。如：氰化镀黄铜如：氰化镀黄铜 Cu-Zn Cu-Zn b.仅络合一种金属离子仅络合一种金属离子 如：酸性氟化物镀如：酸性氟化物镀Sn-NiSn-Ni 2)络合剂浓度的影响络合剂浓度的影响K不稳不稳Cu(CN)42-32K不稳不稳Zn(CN)42-17（2）混合络合剂镀液）混合络合剂镀液增加某一络合剂浓度，则同该络合剂络合的金属增加某一络合剂浓度，则同该络合剂络合的金属在合金沉积中的含量下降。在合金沉积中的含量下降。如：碱性氰化镀铜锡合金如：碱性氰化镀铜锡合金 Cu-Sn Cu-Sn Cu(CN)Cu(CN)4 4 2-2-;Sn(OH);Sn(OH)6 6 2-2-2)络合剂浓度的影响络合剂浓度的影响a、含量达到一定值后镀层组成可基本保持不变；、含量达到一定值后镀层组成可基本保持不变；b、对简单盐镀液有明显的影响；、对简单盐镀液有明显的影响；c、对合金组成的影响常具有选择性。、对合金组成的影响常具有选择性。如：焦磷酸盐如：焦磷酸盐-锡酸盐电镀铜锡合金锡酸盐电镀铜锡合金 少量的苯骈咪唑可使镀层中锡含量增大少量的苯骈咪唑可使镀层中锡含量增大.3)添加剂的影响添加剂的影响4)pH值的影响值的影响pHpH值可改变金属盐的化学组成；值可改变金属盐的化学组成；pHpH值影响络合物稳定性；值影响络合物稳定性；例：例：a.a.锌酸盐、锡酸盐和氰化物等络离子在碱性锌酸盐、锡酸盐和氰化物等络离子在碱性 溶液中是稳定的，而在溶液中是稳定的，而在pH7pH7时分解；时分解；b.b.焦磷酸盐镀焦磷酸盐镀Cu-SnCu-Sn合金，在合金，在pHpH8-128-12范围内范围内生成的络离子随不同生成的络离子随不同pHpH值结构形式和不稳定常数都值结构形式和不稳定常数都会有变化，且与镀层成分有很大关系。会有变化，且与镀层成分有很大关系。6)温度、搅拌的影响温度、搅拌的影响 主要影响正则共沉积主要影响正则共沉积.5)Dk的影响的影响影响镀层质量影响镀层质量影响合金组成影响合金组成o电镀合金的阳极电镀合金的阳极1.可溶性合金阳极可溶性合金阳极:呈单相或固溶体类型的合金。呈单相或固溶体类型的合金。低锡低锡10-13%10-13%青铜青铜2.可溶性单金属联合阳极可溶性单金属联合阳极:分挂分挂3.不溶性阳极不溶性阳极:4.可溶性与不溶性联合阳极可溶性与不溶性联合阳极:Ni-CoNi-Co，镍及不锈钢阳极，镍及不锈钢阳极 含量高的金属作阳极，含量低的金属以可溶性盐或含量高的金属作阳极，含量低的金属以可溶性盐或氧化物形式加入镀液。氧化物形式加入镀液。锌合金镀层锌镍合金锌镍合金含镍含镍10%左右左右锌铁合金锌铁合金含铁含铁0.30.7%锌钴合金锌钴合金含钴含钴0.60.9%提高镀层防护性作用，降低氢脆（异常共沉积）o电镀锌合金的组织结构 单相（或多相），固溶体和金属间化合物o锌合金镀层主要特征 耐蚀性、热稳定性、低氢脆性o锌合金镀层后处理 提高耐蚀性、耐磨和装饰性锌合金镀层Ni3Zn211.1.铬酸盐钝化：铬酸盐钝化：铬酐510g/L+无机酸+卤化物 可得到不同色调钝化膜：彩虹色、绿色、黄色、黑色、白色、橄榄色等。2.其他钝化处理其他钝化处理 钼酸盐钝化；钨酸盐钝化；稀土化合物钝化；浸或刷涂无机或有机膜层；o锌合金镀层后处理方法锌合金镀层后处理方法举例：电镀锌镍合金举例：电镀锌镍合金（20世纪世纪80年代年代）o优良的防护性镀层优良的防护性镀层，以取代镉镀层和锌镀层；，以取代镉镀层和锌镀层；o适于恶劣的工业大气和严酷的海洋环境；适于恶劣的工业大气和严酷的海洋环境；o耐蚀性（与镍含量有关）耐蚀性（与镍含量有关）随着镍含量的随着镍含量的增加（增加（7%-13%），耐蚀性可增大），耐蚀性可增大3-5倍；倍；200300加热后，钝化膜仍保持良好的耐蚀性。加热后，钝化膜仍保持良好的耐蚀性。o镀层氢镀层氢脆小，可代替脆小，可代替镉镀层镉镀层使用。使用。o镀层镀层硬度高（硬度高（HV180220）、）、焊焊接性好接性好镀液类型镀液类型脆化率（脆化率（%）碱性锌酸盐镀锌78氯化物镀锌44氰化物镀锌53光亮镀镉18电镀锌镍合金2%Delta测氢仪，基体为碳素工具钢，硬度HV550，镀层厚度710m，未进行除氢处理锌镍合金的耐蚀机理o锌镍合金生成的腐蚀产物为ZnCl24Zn(OH)2，含有少量的2ZnCO33Zn(OH)2，腐蚀产物没有镍存在，比锌层腐蚀产物致密稳定，且不易导电，从而抑制了腐蚀，降低了腐蚀速度。锌镍合金电镀工艺规范锌镍合金电镀工艺规范 ZnNi Ni10-18%,NSS试验白白锈500h以上以上,红锈1000h以上以上.配方配方1(碱性碱性镀镀液）液）配方配方2（弱酸性镀液）（弱酸性镀液）氧化氧化锌锌硫酸硫酸镍镍 氢氢氧化氧化钠钠乙二胺乙二胺 三乙醇胺三乙醇胺镍镍配合物配合物ZQZQ-1哈工大哈工大电电流密度流密度温度温度阳极阳极镀层镍镀层镍含量含量812 g/L1014 g/L100140 g/L 2030 mL/L 3050 mL/L 2040mL/L814 mL/L15 A/dm21535锌锌和和镍镍板，板，约约13%左右。左右。氯化锌氯化锌氯化镍氯化镍氯化铵氯化铵氯化钾氯化钾硼酸硼酸721-3哈工大哈工大SSA85络合剂或稳定剂络合剂或稳定剂pH温度温度阴极电流密度阴极电流密度镀层成分镀层成分70-80 g/L 100-120 g/L 30-40g/L 190-210 g/L20-30 g/L12mL/L 35mL/L 20-35mL/L 4.5-525-401-4A/dm2含镍含镍13 有机胺与环氧氯丙有机胺与环氧氯丙 烷缩合物烷缩合物有机醛有机醛碲酸钠碲酸钠 低区共沉积低区共沉积镍含量镍含量5%-10%5%-10%；分散性好；腐蚀小，工艺稳定，成本低；分散性好；腐蚀小，工艺稳定，成本低；合金成分在较宽范围下分布均匀；合金成分在较宽范围下分布均匀；可直接钝化，耐蚀性优异；可直接钝化，耐蚀性优异；电流效率低，不适于高碳钢铸件的施镀；电流效率低，不适于高碳钢铸件的施镀；沉积速度慢；沉积速度慢；镍含量大于镍含量大于10%10%成分简单；电流效率在成分简单；电流效率在95%95%以上；以上；镀液稳定，容易操作；镀液稳定，容易操作；有机胺效果最好有机胺效果最好柠檬酸盐、酒石酸柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、多盐、葡萄糖酸盐、多元醇元醇配方配方2（Zn-Ni-P合金合金)硫酸锌硫酸锌硫酸镍硫酸镍硫酸钠硫酸钠次磷酸钠次磷酸钠pH温度温度阴极电流密度阴极电流密度镀层成分镀层成分50 g/L 140 g/L 70 g/L 50100 g/L3.0+1室温室温220A/dm2含锌含锌90，含镍，含镍9.4，含磷含磷0.6。镀层结晶细致镀层结晶细致耐蚀性更高耐蚀性更高o钝化的难易程度取决于镀层中镍含量：钝化的难易程度取决于镀层中镍含量：镍含量在镍含量在10%10%以内时，易于钝化；以内时，易于钝化；镍含量高于镍含量高于l0%l0%后，则难于钝化。后，则难于钝化。o锌镍合金的彩色钝化膜的色膜因镀液的体系锌镍合金的彩色钝化膜的色膜因镀液的体系不同有较大区别：不同有较大区别：碱性镀液碱性镀液-土黄（带彩）色主色调土黄（带彩）色主色调 弱酸性氯化物弱酸性氯化物-带蓝色调的彩虹色。带蓝色调的彩虹色。锌镍合金钝化处理锌镍合金钝化处理锌镍合金彩钝化工艺o适于适于镍镍含量在含量在14%左右的合金左右的合金镀层镀层CrO3 NaCl 3850g/LNiCl26H2O13g/L FeSO4 35g/LZn2+13g/L t=2550so适于适于镍镍含量在含量在2025%左右的合金左右的合金镀层镀层CrO3 5g/L 浓HCl 1014mL/L CrCl3 3g/Lt=1020s 空停 12s移动镀件o适于适于镍镍含量在含量在1213%左右的合金左右的合金镀层镀层CrO3 15g/L Ti4+SO42-F-浸渍温度=(55+1)，干燥温度=(60+1)pH=1.01.2 t=10so适合适合镍镍含量含量10%14%的合金的合金镀层镀层黑黑钝钝化化CrO3 1015g/L NaHSO4 1520g/LH3PO4 7.515mL/L HNO3 1030mL/L冰醋酸 3mL/L NaH2PO4 6g/L发黑剂 1520g/L 活性剂 2040mL/L辅助成膜剂 35g/L锌镍合金黑钝化工艺铜含量高于锌含量的铜锌合金称为黄铜。铜含量高于锌含量的铜锌合金称为黄铜。应用最广的黄铜含铜应用最广的黄铜含铜68687575，含铜量含铜量70708080的铜锌合金呈金黄色，装饰性好的铜锌合金呈金黄色，装饰性好。锌含量高于铜含量的铜锌合金称为白黄铜。锌含量高于铜含量的铜锌合金称为白黄铜。特点：特点：很强的抗腐蚀能力。很强的抗腐蚀能力。用途：用途：钢铁零件镀锡、镍、铬、银及其他镀层的钢铁零件镀锡、镍、铬、银及其他镀层的 中间层。中间层。电镀铜电镀铜-锌合金锌合金（2）影响镀层质量的因素）影响镀层质量的因素P199.工艺配方工艺配方主盐：氰化亚铜与氰化锌主盐：氰化亚铜与氰化锌 铜与锌浓度影响镀层各金属的含量与色泽。铜与锌浓度影响镀层各金属的含量与色泽。提高镀液中铜提高镀液中铜/锌浓度比可提高镀层中铜的含量锌浓度比可提高镀层中铜的含量。游离氰化钠游离氰化钠 保证铜与锌按比例析出保证铜与锌按比例析出,维持镀液稳定维持镀液稳定;促进阳极正常溶解。促进阳极正常溶解。1.1.过高时，镀层中的铜含量减少，呈疏松灰暗过高时，镀层中的铜含量减少，呈疏松灰暗色，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。色，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。2.2.过低时，镀层中铜含量增加，色泽向暗红色过低时，镀层中铜含量增加，色泽向暗红色转变，严重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混转变，严重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混浊；浊；电镀铜电镀铜-锌合金锌合金碳酸钠碳酸钠 可提高镀液的导电性能和分散能力可提高镀液的导电性能和分散能力。氢氧化钠氢氧化钠 增强氰根的络合能力，增加镀液的导电性能。增强氰根的络合能力，增加镀液的导电性能。氨水氨水 扩大阴极电流密度范围，有利于获得色泽扩大阴极电流密度范围，有利于获得色泽均匀的铜均匀的铜-锌合金镀层；锌合金镀层；抑制氰化物水解，降低镀层中铜的含量；抑制氰化物水解，降低镀层中铜的含量；提高镀层的光亮度。提高镀层的光亮度。pH 一般控制在一般控制在11111212之间。之间。提高提高pHpH值，一般用氢氧化钠；值，一般用氢氧化钠；降低降低pHpH值，用碳酸氢钠溶液或酒石酸值，用碳酸氢钠溶液或酒石酸，温度温度 影响镀层的组成与外观色泽。影响镀层的组成与外观色泽。阴极电流密度阴极电流密度 镀黄铜一般控制阴极电流密度在镀黄铜一般控制阴极电流密度在1.5 A/dm2，镀白黄铜时应控制阴极电流密度在镀白黄铜时应控制阴极电流密度在23 A/dm2。阳极材料：阳极材料：铸造后再经过延压的铜锌合金阳极铸造后再经过延压的铜锌合金阳极；阳极与阴极的面积比控制在阳极与阴极的面积比控制在(23)(23)：1 1。注意：使用前先在注意：使用前先在65010退火退火12h，再用再用5硝酸溶液浸蚀后刷净。硝酸溶液浸蚀后刷净。（3）铜）铜-锌合金镀层的后处理锌合金镀层的后处理钝化处理和涂覆透明有机涂料钝化处理和涂覆透明有机涂料钝化处理：钝化处理：重铬酸钾重铬酸钾40g/L60g/L，醋酸调，醋酸调pH值至值至34，3040下，处理下，处理510 min。涂覆透明有机涂料：涂覆透明有机涂料：如：丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、如：丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有机硅透明树脂等。固化温度有机硅透明树脂等。固化温度80160。市售专用涂料，可根据不同要求选用。市售专用涂料，可根据不同要求选用。工艺举例：仿金电镀工艺举例：仿金电镀o工艺路线工艺路线基体-前处理-氰铜打底-酸铜增厚-亮镍-仿金-罩光基体-前处理-镀亮镍-仿金-钝化-罩光基体-前处理-镀亮镍-阳极电泳透明树脂-化学着色-烘烤基体-前处理-镀铜-镀锌-热处理基体-仿金-镀金P.201 表表7-10关键之一：仿金电源o钝化处理 防止仿金层变色或泛点，中和滞留的碱。铬酸盐；苯并三氮唑。P.203 表7-12o罩光 对漆的要求对漆的要求：无色透明、流平性好、硬度高、光泽好、烘干温度低、时间短、抗变色强。干燥温度：8090。例：丙烯酸型、聚氨酯型关键之二：防变色处理