范康年课件-第14章化学平衡体系热力学-考研试题文档资料系列.ppt

物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学第十一章：第一定律和热化学第十一章：第一定律和热化学第十一章：第一定律和热化学第十一章：第一定律和热化学能量守恒，反应热能量守恒，反应热能量守恒，反应热能量守恒，反应热第十二章：第二三定律第十二章：第二三定律第十二章：第二三定律第十二章：第二三定律过程方向和限度，气体过程方向和限度，气体过程方向和限度，气体过程方向和限度，气体第十三章：溶液第十三章：溶液第十三章：溶液第十三章：溶液液相复杂体系，固定组分液相复杂体系，固定组分液相复杂体系，固定组分液相复杂体系，固定组分第十四章：化学平衡第十四章：化学平衡第十四章：化学平衡第十四章：化学平衡体系内有组分变化体系内有组分变化体系内有组分变化体系内有组分变化 （1 1 1 1）反应方向：一定条件下可否利用）反应方向：一定条件下可否利用）反应方向：一定条件下可否利用）反应方向：一定条件下可否利用 （2 2 2 2）反应限度：理论产率）反应限度：理论产率）反应限度：理论产率）反应限度：理论产率 （3 3 3 3）化学平衡与条件：改变条件进行反应。）化学平衡与条件：改变条件进行反应。）化学平衡与条件：改变条件进行反应。）化学平衡与条件：改变条件进行反应。化学热力学的核心化学热力学的核心化学热力学的核心化学热力学的核心10/25/20221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学错！141 化学反应的自由能降低原理化学反应的自由能降低原理v已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功 化学势降低至极小。问题：现有1mol D，在标准压力下 如D E方向如何？限度如何？是否1mol D最后全部变为1mol E？因为 D E10/25/20222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，集合公式：10/25/20223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学因为因为当10/25/20224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学 yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)(1)D+E +RT(1)RTln(1-)+ln =D+(E-D)+RT(1)RTln(1-)+ln纯物种变换反应时D+E混合自由能10/25/20225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学因为混合自由能的存在，反应不能到底！因为混合自由能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低平衡时，自由能最低 所以：(G/)T,p=0 (G/)T,p|=min=E-D +RTlnm/(1-m)=0 m=1/1+exp(E-D )/RT =1/1+exp(rG/RT)rG0，1+exp(rG/RT)=，m=0rG =0，1+exp(rG/RT)=2，m=1/2rG0，1+exp(rG/RT)=，m=0rG =0，1+exp(rG/RT)=2，m=1/2rGgG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hd dG(T,p)=BdnB=B(BB)d (G/)T,p=BBB rGm=(G/)T,p=BBB rGm 0，无限大体系反应1mol自由能的变化10/25/20228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学 B=B(T)+RT ln aB rGm=(G/)T,p=BBB =B B B +RT ln(aGgaHh/aDdaEe)=(准准)标态按反应式反应标态按反应式反应混合自由能混合自由能 1mol自由能变化自由能变化 =rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)142 化学反应等温式和平衡常数化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应（一）均相化学反应气相反应10/25/20229复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p=0 0=rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln(aGgaHh/aDdaEe)rGm/RT=f(T)则在恒温下，则在恒温下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数 定义：定义：Ka =(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm =RTln Ka 10/25/202210复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学 B=B*(T,p)+RT ln aB rGm=(G/)T,p=BBB =B B B*+RT ln(aGgaHh/aDdaEe)=(准准)标态按反应式反应标态按反应式反应混合自由能混合自由能 1mol自由能变化自由能变化 =rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)溶液相反应溶液相反应10/25/202211复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p=0 0=rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln(aGgaHh/aDdaEe)rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，则在恒温恒压下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡常数 定义：定义：Ka*=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm*=RTln Ka*10/25/202212复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学 B=B0(T,p)+RT ln aB化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm0RT ln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm0 =RTln Ka0 化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm0RT ln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm0 =RTln Ka0 10/25/202213复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学 B=B*(T)+RT ln 1=B*(T)（二）非均相化学反应（二）非均相化学反应 完全不相溶相之间反应 rGm=(G/)T,p=BBB*=rGm 10/25/202214复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学有气体或溶液参加的反应 CaCOCaCO3 3(s)(s)CaO(sCaO(s)+CO)+CO2 2(g)(g)rGm=(G/)T,p=BBB =（CaO*+CO2 -CaCO3*)+RT ln aCO2 =rGm*RT ln aCO2则在恒温恒压达到化学平衡时，则在恒温恒压达到化学平衡时，ln a平衡r Gm*/RT=常数 定义当气体选择标准压力下理想气体为标准态，固体选择纯固体外标准态10/25/202215复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学当气体和液体均选择标准压力下纯态为标准态达到化学平衡时10/25/202216复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学 气相反应气相反应 KKa a ,g,g =(=(f fG Gg g f fH Hh h/f fD Dd d f fE Ee e)平衡平衡(p(p)=exp(=exp(r rG Gmm/RT)=/RT)=f(T)f(T)f(p)f(p)KKf f =KKa a ,g,g =(=(f fG Gg g f fH Hh h/f fD Dd d f fE Ee e)平衡平衡(p(p)=f(T)f(T)KKf f =(=(f fG Gg g f fH Hh h/f fD Dd d f fE Ee e)平衡平衡 经验平衡常数经验平衡常数理想气体：理想气体：f=p,f=p,=1=1 KKp p ,g,g =KKf f =KKa a ,g,g =(p pG Gg g p pH Hh h/p pD Dd d p pE Ee e)平衡平衡(p(p)=f(T)f(T)KKp p =(=(p pG Gg g p pH Hh h/p pD Dd d p pE Ee e)平衡平衡 经验平衡常数经验平衡常数143 化学反应平衡常数的计算和测定化学反应平衡常数的计算和测定（一）平衡常数的表达方式（一）平衡常数的表达方式10/25/202217复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学用用x x代表平衡组成：代表平衡组成：p pB B =p=p总总x xB B KKp p ,g,g =(=(p pG Gg g p pH Hh h/p pD Dd d p pE Ee e)平衡平衡(p(p)=(=(x xG Gp p总总)g g(x xH Hp p总总)h h/(/(x xD Dp p总总)d d(x xE Ep p总总)e e平衡平衡(p(p)=(=(x xG Gg g x xH Hh h)/()/(x xD Dd d x xE Ee e)平衡平衡(p(p总总/p/p)KKx xg g =(=(x xG Gg g x xH Hh h)/()/(x xD Dd d x xE Ee e)平衡平衡 KKx xg g =KKp p ,g,g (p(p总总/p/p)-=f(T,p)=f(T,p)p p上升，上升，00，分子数增大，分子数增大，K Kx x减小，反应左移减小，反应左移 =0=0，分子数不变，分子数不变，K Kx x不变，平衡不变不变，平衡不变 0 CH(g)CH2 2CHCH2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)起始：起始：2 0 02 0 0平衡：平衡：2 2 平衡平衡 平衡平衡 平衡平衡 总总(2+(2+平衡平衡)组成：组成：(2 2 平衡平衡)/(2+)/(2+平衡平衡)平衡平衡/(2+/(2+平衡平衡)平衡平衡/(2+/(2+平衡平衡)分压：分压：(2 2 平衡平衡)p/(2+)p/(2+平衡平衡)平衡平衡p p /(2+/(2+平衡平衡)平衡平衡p/(2+p/(2+平衡平衡)a)Ka)Ka a=K Kf f=K Kp p=(p=(pC2H4C2H4 p pH2H2/p pC2H6C2H6)平衡平衡(p(p)1 1 =平衡平衡p p /(2+/(2+平衡平衡)2 2/(/(2 2 平衡平衡)p/(2+)p/(2+平衡平衡)p p =平衡平衡2 2p/(2+p/(2+平衡平衡)()(2 2 平衡平衡)p p 0.898=1.5 0.898=1.5 平衡平衡2 2/(2+/(2+平衡平衡)()(2 2 平衡平衡),),平衡平衡=1.23mol=1.23molb)b)乙烷转化率乙烷转化率=乙烷转化量乙烷转化量/乙烷投料量乙烷投料量1.23/2=61.5%1.23/2=61.5%c)c)组成：组成：x xC2H4C2H4=x=xH2H2=1.23/(2+1.23)=38.08%,x=1.23/(2+1.23)=38.08%,xC2H6C2H6=(2-1.23)/(2+1.23)=23.84%=(2-1.23)/(2+1.23)=23.84%10/25/202222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学144 理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算统计力学中，化学平衡统计力学中，化学平衡=不同粒子运动状态之间平衡，不同粒子运动状态之间平衡，即最概然状态即最概然状态 描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，从而可以计算热力学函数和平衡常熟从而可以计算热力学函数和平衡常熟10/25/202223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学（一）（一）零点能的选择零点能的选择纯物质：基态为零混合物质：规定公共零点010/25/202224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学10/25/202225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学（二）自由能函数的计算和应用举例（二）自由能函数的计算和应用举例根据得处于标准态对于理想气体，且处于标准态和绝对零度表10/25/202226复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学有气相反应根据热力学公式关键：的计算（1）利用配分函数和反应焓变数据（2）利用解离能数据10/25/202227复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学（三）由配分函数直接计算（三）由配分函数直接计算对于理想气体反应10/25/202228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学10/25/202229复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学已知：已知：KKa a(*,0),0)=exp(=exp(r rG Gmm (*,0),0)/RT)/RT)f(T)f(T)问题：问题：可否由某一温度平衡常数可否由某一温度平衡常数KKaT1 aT1 求另一温度平衡常数求另一温度平衡常数KKaT2 aT2？任一反应任一反应:r rG Gmm(*,0),0)=B B B BG GmBmB(*,0),0),r rH Hmm(*,0),0)=B B B BH HmBmB(*,0),0)由由 (G GBmBm (*,0),0)/T)/T)/TTp p=H HBmBm (*,0),0)/T/T2 2 有有 (r rG Gmm (*,0),0)/T)/T)/TTp p=r rH Hmm (*,0),0)/T/T2 2 由由 RTlnRTlnKKa a (*,0),0)=r rG Gmm (*,0),0)f(T)f(T)有有 R R(lnKlnKa a (*,0),0)/T)T)p p=r rH Hmm (*,0),0)/T/T2 2 不定积分不定积分 当当 r rH Hmm f(T)f(T)lnKlnKa a (*,0),0)=r rH Hmm (*,0),0)/RT+C/RT+C 145 化学反应平衡常数与温度和压力的关系化学反应平衡常数与温度和压力的关系（一）平衡常数与温度的关系（一）平衡常数与温度的关系10/25/202230复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学C C的含义：的含义：由由 lnlnKKa a (*,0),0)=r rG Gmm (*,0),0)/RTRT，r rG Gmm (*,0),0)=r rH Hmm (*,0),0)T T r rS Smm (*,0),0)r rG Gmm (*,0),0)/RTRT r rH Hmm (*,0),0)/RT+C/RT+C C=C=r rS Smm (*,0),0)/R/R定积分：定积分：T T1 1-T-T2 2,ln(Kln(Ka2a2 (*,0),0)/K Ka1a1 (*,0),0)=r rH Hmm (*,0),0)/R(T/R(T2 2-T-T1 1)/(T)/(T1 1T T2 2)当当 r rH Hmm (*,0),0)f(T),f(T),lnlnKKa a (*,0),0)=(r rH Hmm (*,0),0)/RT/RT2 2)dT)dT10/25/202231复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学由由 lnlnKKa a (*,0),0)=r rG Gmm (*,0),0)/RTRT B B B B B B(*,0),0)/RT/RT (lnlnKKa a (*,0),0)/p)p)T T=B B B B(B B(*,0),0)/p)p)T T/RT/RTvv当真正标准态当真正标准态(气体，纯液体，纯固体气体，纯液体，纯固体,B B f(p),f(p),(lnKa/p)T=0（二）平衡常数与压力的关系（二）平衡常数与压力的关系10/25/202232复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv而用准标准态而用准标准态*,由于由于 B B*=f(p)=f(p)B B*(T,p)=*(T,p)=B B(T)+(T)+p p,p pV VBmBmdpdp (B B*(T,p)*(T,p)/ppT,xT,x=V VBmBm)(B B*/*/p)p)T T=V VBmBm (lnlnKKa a*/*/p)p)T T=B B B BV VBmBm/RT=/RT=r rV Vmm*/*/RTRTvv用准标准态用准标准态0 0，以溶液中溶质为例，以溶液中溶质为例，B B0 0=f(p)=f(p)，B B0 0(T,p)(T,p)B B g g(T)+RT(T)+RT lnln(k kH,xH,x/p/p)(B B0 0/p)p)T T=RTRT(lnlnk kH,xH,x/p)p)T T (lnlnKKa a0 0/p)p)T T=B B B B(B B0 0/p)p)T T/RT=/RT=B B B B(lnlnk kH,xH,x/p)p)T T 10/25/202233复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv气体以气体以x x代表量时代表量时 B B(T,p)(T,p)B B0 0(T,p(T,p总总)RTlnxRTlnx B B0 0(T,p(T,p总总)B B(T)(T)RTln(pRTln(p总总/p/p)(B B0 0/p)p)T T=RTRT(lnlnp p总总/p)p)T T (lnlnKKa a0 0/p)p)T T=B B B B(B B0 0/p)p)T T/RT/RT =B B B B(lnlnp p总总/p)p)T T =B B B B/p/p r r /p/p (lnlnKKa a0 0/lnp)lnp)T T r r vv混合混合(准准)标准态：复杂。标准态：复杂。也可以：Kp=Kx(p/p)lnKp=ln Kx+ln(p/p)(lnKx/p)T=(ln(p/p)/p)=(lnp/p)T/p (lnKx/lnp)T 10/25/202234复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学原则：常压高温，反应气体均近似为理想气体。原则：常压高温，反应气体均近似为理想气体。K Ka a =K Kf f =K Kp p 以乙苯脱氢苯乙烯为例：以乙苯脱氢苯乙烯为例：(硫酸合成、硝酸合成、丁二烯合成等）。硫酸合成、硝酸合成、丁二烯合成等）。C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH3 3 C C6 6H H5 5CHCHCHCH2 2+H+H2 2 =1+1-1=1=1+1-1=1关键条件：温度、压力、反应气组成关键条件：温度、压力、反应气组成146 气相化学反应平衡条件分析气相化学反应平衡条件分析（一）常压气相反应（一）常压气相反应10/25/202235复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv实用反应条件实用反应条件实用反应条件实用反应条件：压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）原料气组成（乙苯原料气组成（乙苯/水汽水汽=1:9)=1:9)温度（温度（560560600C)600C)问题：为什么？10/25/202236复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响例：乙苯脱氢反应例：乙苯脱氢反应600C600C下下K Kp p=0.178=0.178，问压力在问压力在101.325 101.325 kPakPa和和10.1325kPa10.1325kPa时乙苯转化率。时乙苯转化率。解：解：C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH3 3 C C6 6H H5 5CHCHCHCH2 2+H+H2 2 =1+1-1=1=1+1-1=1 1 0 0 1 0 0 1 1x x x nx x x n总总=1+x=1+x (1 (1x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)K Kp p=0.178=(p=0.178=(p苯乙烯苯乙烯/p/p)(p)(p氢气氢气/p/p)/(p)/(p乙苯乙苯/p/p)=x/(1+x)x/(1+x)2 2/(1/(1x)/(1+x)(x)/(1+x)(p/pp/p)=x =x2 2/(1/(1x x2 2)()(p/pp/p)p=101.325kPa,x=38.9%p=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%p=10.1325kPa,x=80%分子数增加的反应，减压有利。分子数增加的反应，减压有利。10/25/202237复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv也可以如下理解也可以如下理解也可以如下理解也可以如下理解：=1+1-1=1 0=1+1-1=1 0 K Ka a =K Kf f =K Kp p =K Kx x(p/p(p/p)p p下降，下降，K Ka a f(p)f(p)，K Kx x上升，上升，KxKx=x=x苯乙烯苯乙烯x x氢氢/x/x乙苯乙苯 x x苯乙烯苯乙烯上升，上升，x x乙苯乙苯下降。下降。或或 (lnlnKKx x/lnp)lnp)T T 0 C C6 6H H5 5CHCHCHCH2 2+H+H2 2 (+H H2 2O)O)1 0 0 9 1 0 0 9 1 1x x x 9 nx x x 9 n总总=10+x=10+x (1 (1x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)K Kp p=0.178=(p=0.178=(p苯乙烯苯乙烯/p/p)(p)(p氢气氢气/p/p)/(p)/(p乙苯乙苯/p/p)=x/(10+x)x/(10+x)2 2/(1/(1x)/(10+x)(x)/(10+x)(p/pp/p)=x =x2 2/(1/(1x)(10+x)(x)(10+x)(p/pp/p)p=101.325kPa,x=72.8%38.9 p=101.325kPa,x=72.8%38.9 总压不变，水蒸气的加入降低了反应物分压，相当于减压作用。总压不变，水蒸气的加入降低了反应物分压，相当于减压作用。10/25/202239复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv原料组成对平衡转化率影响原料组成对平衡转化率影响原料组成对平衡转化率影响原料组成对平衡转化率影响例例3 3，上例中继续提高水蒸气比例至，上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,26.2:1,平衡转化率？平衡转化率？C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH3 3 C C6 6H H5 5CHCHCHCH2 2+H+H2 2 (+H H2 2O)O)1 0 0 26.2 1 0 0 26.2 1 1x x x 26.2 nx x x 26.2 n总总=27.2+x=27.2+x (1 (1x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)K Kp p=0.178=(p=0.178=(p苯乙烯苯乙烯/p/p)(p)(p氢气氢气/p/p)/(p)/(p乙苯乙苯/p/p)=x/(27.2+x)x/(27.2+x)2 2/(1/(1x)/(27.2+x)(x)/(27.2+x)(p/pp/p)=x =x2 2/(1/(1x)(27.2+x)(x)(27.2+x)(p/pp/p)p=101.325kPa,x=85.5%72.8%38.9 p=101.325kPa,x=85.5%72.8%38.9单从转化率，水汽比例越大，有利。单从转化率，水汽比例越大，有利。但乙苯含量太低，苯乙烯产量下降，因此水蒸气比例必须适可而止。但乙苯含量太低，苯乙烯产量下降，因此水蒸气比例必须适可而止。10/25/202240复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv水蒸气作用：水蒸气作用：水蒸气作用：水蒸气作用：降低反应物分压，对分子数增加反应有利。降低反应物分压，对分子数增加反应有利。传热介质：提供反应热量传热介质：提供反应热量 促进产物脱附，加快反应进行促进产物脱附，加快反应进行 洗脱积炭：延长催化剂寿命洗脱积炭：延长催化剂寿命10/25/202241复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv温度对平衡转化率的影响温度对平衡转化率的影响温度对平衡转化率的影响温度对平衡转化率的影响（833K873K)833K873K)温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大 原因：由平衡常数与温度关系：ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)对吸热反应而言，rHm(*,0)0，T上升，K增大。10/25/202242复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv为什么不在更高温度下反应？为什么不在更高温度下反应？为什么不在更高温度下反应？为什么不在更高温度下反应？减少付反应：减少付反应：减少付反应：减少付反应：裂解生成甲苯、苯裂解生成甲苯、苯裂解生成甲苯、苯裂解生成甲苯、苯 炭化炭化炭化炭化 聚合生成聚苯乙烯。聚合生成聚苯乙烯。聚合生成聚苯乙烯。聚合生成聚苯乙烯。10/25/202243复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv高压，气体高压，气体 理想气体理想气体 K Ka a =K Kf f K Kp p，a=f/pa=f/p=(p/p(p/p)K Ka a =K Kf f =(=(a aG Gg ga aH Hh h)/(a)/(aD Dd da aE Ee e)=G Gg g(p/p(p/p)G Gg g H Hh h(p/p(p/p)H Hh h/D Dd d(p/p(p/p)D Dd d E Ee e(p/p(p/p)E Ee e =(=(p/pp/p)G Gg g(p/p(p/p)H Hh h/(p/p/(p/p)D Dd d(p/p(p/p)E Ee e G Gg g H Hh h/D Dd d E Ee e =K Kp p K K K Kp p =K Kf f/K/K (p/pp/p)G Gg g(p/p(p/p)H Hh h/(p/p/(p/p)D Dd d(p/p(p/p)E Ee e（二）高压气相反应（二）高压气相反应10/25/202244复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学以一氧化碳加氢制甲醇为例以一氧化碳加氢制甲醇为例vv实际反应条件实际反应条件：T=400CT=400C p=30397.5kPa p=30397.5kPa r=H r=H2 2/CO=2/CO=2 循环，排惰性气体循环，排惰性气体 催化剂催化剂为什么？为什么？10/25/202245复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv温度：加快反应速度温度：加快反应速度温度：加快反应速度温度：加快反应速度 但不能太高，因为放热反应但不能太高，因为放热反应但不能太高，因为放热反应但不能太高，因为放热反应 ln(Kln(Ka2a2 /K Ka1a1)=r rH Hmm/R(T/R(T2 2-T T1 1)/(T)/(T1 1T T2 2)r rH Hmm (*,0),0)0,T0,T上升，上升，K K减小减小 付反应过渡加氢生成甲烷付反应过渡加氢生成甲烷vv高压：高压：高压：高压：=1-1-2=-2 0=1-1-2=-2 0 0 p p上升，上升，K Kx x上升上升vv排惰性气体，惰性气体相当于减压。排惰性气体，惰性气体相当于减压。排惰性气体，惰性气体相当于减压。排惰性气体，惰性气体相当于减压。10/25/202246复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv比例比例比例比例：例子例子 400C400C，30397.5kPa30397.5kPa一氧化碳合成甲醇，求转化率。一氧化碳合成甲醇，求转化率。解：解：CO(g)+2HCO(g)+2H2 2(g)CH(g)CH3 3OH(g)OH(g)=1-1-2=-2 0=1-1-2=-2 2r 2：加快反应，减少付反应，减少催化剂积炭加快反应，减少付反应，减少催化剂积炭10/25/202248复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv循环：产物中浓度低，大部分反应气重复利用循环：产物中浓度低，大部分反应气重复利用vv催化剂：加快反应催化剂：加快反应10/25/202249复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv液相反应标准态比较复杂，因而因情况而异。液相反应标准态比较复杂，因而因情况而异。以乙酸和乙酯的酯化反应为例以乙酸和乙酯的酯化反应为例 CHCH3 3COOH(l)+CCOOH(l)+C2 2H H5 5OH(l)CHOH(l)CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5(l)+H(l)+H2 2O(l)O(l)1 1 0 0 1 1 0 0 1-x 1-x x x 1-x 1-x x x K Ka,xa,x0 0(*)a a CH3COOC2H5CH3COOC2H5 a a H2OH2O/a aCH3COOHCH3COOHa aC2H5OHC2H5OH =x xCH3COOC2H5CH3COOC2H5 x xH2OH2O/x xCH3COOHCH3COOHx xC2H5OHC2H5OH x x CH3COOC2H5CH3COOC2H5 x xH2OH2O/CH3COOHCH3COOHx x C2H5OHC2H5OH x x =K =Kx x0 0(*)KK 147 液相和复杂化学反应平衡条件分析液相和复杂化学反应平衡条件分析（一）液相反应（一）液相反应10/25/202250复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv假设假设KK 1 1 K Kx x=K=Ka,xa,x0 0(*)x xCH3COOC2H5CH3COOC2H5 x xH2OH2O/x xCH3COOHCH3COOHx xC2H5OHC2H5OH =x =x2 2/(1-x)/(1-x)2 2=4.0=4.0 x=66.7%x=66.7%问：如何提高产率？问：如何提高产率？问：如何提高产率？问：如何提高产率？（1 1）除去产物（水）。）除去产物（水）。）除去产物（水）。）除去产物（水）。（2 2）增加反应物）增加反应物）增加反应物）增加反应物 便宜便宜便宜便宜 易于重复利用易于重复利用易于重复利用易于重复利用10/25/202251复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv便宜：便宜：乙醇过量乙醇过量 问题：乙醇水乙酸乙酯共沸物（问题：乙醇水乙酸乙酯共沸物（7080C)7080C)9 7.8 83.2 9 7.8 83.2 结果：乙酸乙酯蒸出时，醇大量流失结果：乙酸乙酯蒸出时，醇大量流失 而水蒸出不多。抑止反应。而水蒸出不多。抑止反应。乙酸乙酯只有乙酸乙酯只有83.2%83.2%，难提纯。，难提纯。10/25/202252复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv重复利用重复利用重复利用重复利用：乙酸过量：无共沸物，或共沸物沸点高乙酸过量：无共沸物，或共沸物沸点高 乙酸乙酯水共沸物（乙酸乙酯水共沸物（70.45C)70.45C)结果：乙酸过量，反应右移结果：乙酸过量，反应右移 乙酸沸点乙酸沸点118C118C，大量乙酸存在反应温度高大量乙酸存在反应温度高 共沸物乙酸乙酯水，水移去，有利共沸物乙酸乙酯水，水移去，有利 蒸出的共沸物蒸出的共沸物 酯酯91.5+91.5+水水8.58.5 冷却：上层：酯冷却：上层：酯96.7+96.7+水水3.33.3 下层：水下层：水 易纯化。易纯化。10/25/202253复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学vv乙酸量计算乙酸量计算：CHCH3 3COOH(l)+CCOOH(l)+C2 2H H5 5OH(l)CHOH(l)CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5(l)+H(l)+H2 2O(l)O(l)a 1 0 0 a 1 0 0 a-x 1-x x x a-x 1-x x x K Kx x=K Ka,xa,x0 0(*)=x xCH3COOC2H5CH3COOC2H5x xH2OH2O/x xCH3COOHCH3COOHx xC2H5OHC2H5OH =x =x2 2/(a-x)(1-x)/(a-x)(1-x)x=(2/3)(a-1)+/-(a x=(2/3)(a-1)+/-(a2 2-a+1)-a+1)1/21/2 a 0.08 0.28 0.50 1 2 2.24 3 4 5 6 a 0.08 0.28 0.50 1 2 2.24 3 4 5 6 x 7.8 23.2 42.2 66.7 84.7 86.7 92.5 92.9 94.4 94.5 x 7.8 23.2 42.2 66.7 84.7 86.7 92.5 92.9 94.4 94.5 a a 上升，上升，x x 上升，当上升，当a=5:1a=5:1时，时，x x趋于平缓趋于