分析化学第五版习题解答武汉大学.doc
思考题1、为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。 2、镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。 3、怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、镍币、玻璃答：锡青铜：HNO3 ；高钨钢：H3PO4； 纯铝：HCl； 镍币：HNO3 ；玻璃：HF。 4、下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿、金红石、锡石 、陶瓷答：铬铁矿：Na2O2熔剂，铁、银、刚玉坩埚 金红石：酸性熔剂，石英或铂坩埚 锡石 ：酸性熔剂，石英或铂坩埚 陶瓷：碱性熔剂，铁、银、刚玉坩埚 5、欲测定锌合金中Fe、Ni、Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？答：用NaOH溶解试样，Fe，Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，与Zn基体分离。 6、欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选择什么方法分解试样？答：测硅酸盐中SiO2的含量时采用碱熔法，用KOH熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K2SiO3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量时，用HF酸溶解试样，使Si以SiF4的形式溢出，再测试液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。 7、分解物及试样和有机试样的主要区别有哪些？答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。 8、误差的正确定义是（选择一个正确答案） （C）a、某一测量使与其算术平均值之差b、含有误差之值与真值之差c、测量值与其真值之差d、错误值与其真值之差 9、误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不同。绝对误差有正、负，误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式。 10、常量滴定管估计到±0.01，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？×100%0.1% V20ml 11、微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于1，至少应称取多少试样？×10001 S2mg 12、下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a、砝码腐蚀 （系统误差、校正砝码）b、称量时，试样吸收了空气中的水分。系统误差，用递减法称量天平零点稍有变动 （偶然误差）c、读取滴定答读数时，最后一位数字值测不准 （偶然误差）e、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 （系统误差，换成基准试剂）f、试剂中含有微量待测组分 （系统误差，做空白试验）g、重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 （系统误差，方法校正）h、天平两臂不等长 （系统误差，校正仪器） 13、下列数字有几位有效数字？0.072 (2位) 36.080 (5位) 4.4×10-3 (2位) 6.023×1028 (4位) 100 (3位) 998 (3位或不确定) 1000.00 (6位) 1.0×103 (2位) PH=5.2时的H+ (1位) 14、某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g最后计算此药物的含量为96.24%。问该结果是否合理？为什么？答：不合理，因为称样量为0.0520g只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为96.2%。 15、将0.0089g BaSO4换算为Ba。问计算时下列换算因数中选择哪一个较为恰当：0.59；0.588；0.5884 16、用加热法驱除水分以测定CaSO4·H2O中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？××100%= 6.21%因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。 17、今欲配制0.02000mol·L-1 K2Cr2O7溶液500ml，所用天平的准确度为0.1mg，若相对误差要求为±0.1%，问称取K2Cr2O7时，应准确称取到哪一位？用准确度为±0.1mg的天平称量，若相对误差要求为±0.1%，则称样量至少应为0.2g。而配制500mL0.02000 mol·L-1 K2Cr2O7, 则需称取m（K2Cr2O7）=0.02000××500=2.942g由于称样量大于0.2g，所以只需保留四位有效数字，准确至毫克位即可。 18、标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23g·mol-1）二水含草酸(H2C2O4·2H2O，M=126.07g·mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好?为什么?答：选邻苯二甲酸氢钾更好，因其分子量更大，称量误差较小。 19、用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？（CHCl=× ×）a、滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积。（测出的VHCl偏大，所以 CHCl偏小）b、称取Na2CO3时，实际质量为0.1834g，记录时误记为0.1824g（M（Na2CO3）的计算值变小，所以CHCl偏小）c、在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管。（这会使标定时所用HCl溶液的浓度稀释，消耗VHCl增大，所以CHCl偏小）d、锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水（标定时只与锥瓶中Na2CO3的总量有关，与其浓度无关，所以无影响）e、滴定开始之前，忘记调节零点，Ha溶液的液面高于零点。（测得的VHCl偏小，所以CHCl偏高）f、滴定管活塞漏出HCl溶液（测得的VHCl偏大，所以CHCl偏低）g、称取Na2CO3时，撒在天平盘上。（需称两次，所以无影响）h、配制HCl溶液时没混匀（标定时所用HCl溶液的浓度高于或低于HCl溶液的平均浓度，所以对CHCl有影响，是高还是低无法确定） 20、假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3样品，若出现12题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？（Na2CO3%= ×100%根据公式可知：在a、b、c、d、e、f情况中对结果影响情况与12题中的相反，d、g无影响，h有影响，但无法确定高低。） 21、若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高、偏低还是无影响？答：偏低。因为失水后的H2C2O4中含有比同样质量H2C2O4·2H2O更多的能与NaOH作用的H+，这样测定时消耗VNaOH增大，所以CNaOH偏小。 22、有6.00g NaH2PO4及8.197g Na3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol·L-1HCl 40.0mL，问所得溶液为酸性、中性、碱性？n（NaH2PO4）=0.0500 mol n（HCl）=0.100 moln（Na3PO4）=0.0500 mol 两者混合后生成n（Na2HPO4）=0.0500 +0.0500=0.1000mol与n（HCl）=0.100 mol反应生成n(NaH2PO4)=0.1000mol而NaH2PO4溶液显酸性。第1章 分析化学概论 2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？解： 4要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液2530mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？解：应称取邻苯二甲酸氢钾1.01.2g应称取0.30.4g 6含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。解： 80.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。解： 10不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？解： 12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。解： 故 14H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下：其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。解： 16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol-1）的滴定度（mg/mL）。解： 18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O（M=278.04g·mol-1）的含量：99.50100.5%为一级（G.R）；99.00%100.5%为二级（A.R）；98.00%101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用0.02034 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。解： 故为一级化学试剂。 20. CN-可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni2+与CN-反应生成Ni(CN)，过量的Ni2+以EDTA标准溶液滴定，Ni(CN)并不发生反应。取12.7mL含CN-的试液，加入25.00mL含过量Ni2+的标准溶液以形成Ni(CN)，过量的Ni2+需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130 mol·L-1 EDTA与上述Ni2+标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN-试液中CN-的物质的量浓度。解： 第2章 分析试样的采集与制备1某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61，允许的误差为0.48，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少?解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90 2某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65、81.48、81.34、81.40、80.98、81.08、81.17、81.24，求各个采样单元间的标准偏差如果允许的误差为0.20，置信水平选定为95，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36 4已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?解： 5采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？解：设缩分n次，则 解得，所以n=3 m = 第3章 分析化学中的误差与数据处理 1根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2) 3.6´0.0323´20.59´2.12345(3)(4) pH=0.06，求H+=? 解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1 c. 原式= d. H+=10-0.06=0.87( mol/L ) 3设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。解： 且 故 5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.00001.0008g的概率为多少？ 解：由 故有 即 查表得 P=47.73% 7要使在置信度为95时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次?解： 查表，得： 9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。解： =0.06% 置信度为95%时： 11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90)? A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40解：a. 故 b. 故 所以 查表得>2.221 13用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下： s n 方法1 15.34 0.10 11 方法2 15.43 0.12 11 a置信度为90时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异? b在置信度分别为90，95及99时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?解：(a)=0.00102，=0.00122F=1.44<F表=2.97所以两组数据的标准偏差无显著性差异。(b)由=得， =0.01，=0.012 s=0.0332=3.32% t=0.063查表得：当置信度为90%时，=1.72>0.063查表得：当置信度为95%时，=2.09>0.063查表得：当置信度为99%时，=2.84>0.063所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。 15实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，结果如下： A瓶 60.52，60.41，60.43，60.45B瓶 60.15，60.15，60.05，60.08问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？解：用F检验法：= =60.45%，= =2.310-3=60.11%，= =2.610-3F=1.13， 查表得F表=9.28>1.13因此没有差异。用t检验法：S=5.010-4所以 t=9.6而查表得t表=1.94<9.6所以存在显著性差异。 17为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95)解：用F检验法：= =0.127，= =1.310-5=0.135, =1.910-5F=1.46查表得F表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。用t检验法：S=4.010-3所以 t=2.8而查表得t表=2.45<2.8 所以存在显著性差异 。 21某荧光物质的含量(c)及其荧光相对强度(y)的关系如下： 含量 c/mg 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7 a列出一元线性回归方程 b求出相关系数并评价y与x间的相关关系。解：由题意可得，=6.0， =13.1，=216.2，=112.0，=418.28，所以b=1.93，6.0=1.52所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x（b）因为 =0.9987比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。第4章 分析质量的控制与保证16 解：平均值 = 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L标准物质标准值=0.250 mg/L 控制限 3s=（0.256 0.060）mg/L警戒限 2s=（0.256 0.040）mg/L绘制分析数据的质控图如下图。 还原糖分析的质量控制图第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法 1写出下列溶液的质子条件式。ac1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl；cc1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O质子条件式为： H+ + NH4+ = Cl- + OH-或 H+ + NH4+ = c2 + OH- c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O质子条件式：H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + HCOO-+OH- 3计算下列各溶液的pH。 a0.050 mol·L-l NaAc； c0.10 mol·L-l NH4CN； e0.050 mol·L-l氨基乙酸； g0.010 mol·L-l H2O2液； i0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解：a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6 10-10应为cKb = 5.6 10-10 5 10-2 = 2.8 10-11> 10Kwc/Kb> 100 故使用最简式； OH- = = 5.29 10-6 pH = 14 pOH = 8.72 c. NH4+ Ka = 5.6 10-10 HCN Ka = 6.2. 10-10cKa > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到：H+ = = = 5.89 10-10pH = 10 0.77 = 9.23 e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5 10-3 , Ka2 = 2.5 10-10c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1所以H+ = = = 1.06 10-6pH = 6-0.03 = 5.97 g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8 10-12cKa < 10Kw c/Ka> 100所以可以计算氢离子浓度H+ = = = 1.67 10-7pH = 7 0.22 = 6.78 i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 ClCH2COOH ClCH2COO- + H+ 0.05-x x 0.01+x 所以有 = Ka = 1.4 10-3解得x = 4.4 10-3mol/L那么H+ = 0.0144mol/L pH = -log H+ = 1.84 5某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。a计算此混合溶液的pH。b加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后，溶液的pH。解：a. HSO4- Ka2=1.0×10-2 HAc Ka=1.8×10-5 均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓度，所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。 b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，HCl被中和，体系变为HSO4-和HAc的混酸体系， 忽略KW及KHAHA，H+ 2=（CHSO4-H+ ）解得H+ =9.90×10-5 故pH=4.00 7已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L-l Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大?解：1） mol/L 故pH=2.93 2） 9今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L-l。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的) 解：（mol/L） 已知p Ka=5.30，pH=5.60 设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故 得x=0.35 则原缓冲溶液pH= 11配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?解：设酸以HA表示，p Ka1=2.35 p Ka2=9.60 1)需HA质量m=0.10×100×75.0×0.75（g） 2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则 即，解得x=0.079 生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml 13计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。 a饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)； c0.010 0 mol·L-l 硼砂。解：a. p Ka1=3.04，p Ka24.37 I= （mol/L）， 查表得， 故，得 同理可得， 又 最简式 pH=3.56 c. c=0.0100 mol/L，p Ka1=4，p Ka2=9 查表 故 K=5.8×10-10 故pH=9.18 16. 解： 已知一元弱酸的，问其等浓度的共轭碱的为多少？（已知：，且）解：据题意： 19. 用滴定至。计算终点误差。解：时 22. 用滴定羟胺盐酸盐（）和的混合溶液。问化学计量点时溶液的为多少？在化学计量点有百分之几的参加了反应？解：(1) 已知时，产物为和 (2) 时，参加反应的百分数为： 25.称取钢样，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用溶解沉淀，过量的用返滴定至酚酞刚好褪色，耗去。计算钢中和的质量分数。解：过量用于滴定磷钼酸铵的含物质的量为： 28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸，消耗甲醇钠溶液，求甲醇钠的浓度。解：，令其浓度为第6章 络合滴定法 2.解： 4.解：用氨水调解时： 故主要存在形式是，其浓度为 用氨水和NaOH调解时： 故主要存在形式是和，其浓度均为 6解： 8.解：PH=5.0时， 10.解：设Al3+浓度为0.010mol/L，则由Al(OH)3的Ksp计算可得Al3+发生水解时pH=3.7。要想在加入EDTA时，Al3+不发生水解，pH应小于3.7。 12.解：a. b. 15. 解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。 18. 解: 由题意可知 21. 解: 据题中计量关系得： 24. 解: 据题中计量关系得： =21.10% 100%=16.55%） 第 7 章 氧化还原滴定法1. 解：查表得：lgK(NH3) =9.46E=EZn2+/Zn+0.0592lgZn2+/2 =-0.763+0.0592lg(Zn(NH3)42+/K(NH3)4)/2=-1.04V 3. 解：E Hg22+/Hg=EHg22+/Hg+0.5*0.0592lgHg2+ =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/Cl-2) EHg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/Cl-2)=0.383V 5. 解：E MnO4-/Mn2+= EMnO4-/Mn2+0.059*lg（ MnO4-/Mn2+）/5 当还原一半时：MnO4-=Mn2+ 故E MnO4-/Mn2+= EMnO4-/Mn2+=1.45VCr2O72-=0.005mol/LCr3+=2*0.05=0.10mol/L ECr2O72-/Cr3+= ECr2O72-/Cr3+0.059/6*lg（Cr2O72-/Cr3+）=1.01V 7. 解：Cu+2AgCu22Ag lgK（）*2/0.05915.69 K1015.69Cu2/ Ag2表明达到平衡时Ag几乎被还原,因此= Ag/2=0.05/2=0.025mol/L Ag= ( Cu2/K)0.5=2.3*10-9mol/L 9. 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62-(a)当滴定系数为0.50时，I3-=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/LI-=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L故由Nernst方程得：E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V (b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：E I-3/ I-=0.545+0.0295 lgI-3/ I-3 (1) E S4O62/-S2O32-=0.080+0.0295 lgS4O62-/ S2O322 (2)(1)*4+(2)*2得：6Esp=2.34+0.059 lgI-32S4O62-/ I-6S2O32-2由于此时S4O62-=2I-3，计算得S4O62-=0.025mol/L I-=0.55mol/L,代入上式Esp=0.39=0.059/6* lgS4O62-/4 I-6=0.384V (c) 当滴定分数为1.5, E= E S4O62/-S2O32-=0.80+0.0295 lgS4O62-/ S2O322 此时S4O62-=0.1000*20.00/100=0.0200mol/L S2O32-=0.100*10.00/50.00=0.0200mol/L 故E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)2=1.30V 11解： Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+终点时 CCe3+=0.05000mol/l, Fe2+=0.05000mol/l.所以 C Ce4= CCe3+*10(0.94-1.44)/0.059=1.7*10-10mol/l C Fe2+=CFe3+*10(0.94-0.68)/0.059=2.0*10-6mol/l得Et=(1.7*10-10-2.0*10-6)/(0.0500+2.0*10-6)*100%=-0.004% 13解： Ce4+Fe2+=Ce3+Fe2+在H2SO4介质中，终点时Eep=0.48V,Esp=(1.48+0.68)/2=1.06V,E=1.44-0.68=0.76V, E=0.84-1.06=-0.22Et=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2*0.059*100%=-0.19% 在H2SO4+H3PO4介质中，Fe3+=1+103.5*0.5=5*102.5=103.2, Fe2+=1+0.5*102.3=102.0EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgFe3+=0.61VEsp=(1.44+0.617)/2=1.03VE=0.84-1.03=-0.19V E=0.83V,由林邦误差公式: Et=(10-0.19/0.059-100.19/0.059)/100.83/2*0.059*100%=0.015% 15. 解：5VO2+MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2+12H+4Mn2+MnO4-+8H+=5Mn3+4H2O5V MnO4-,4Mn4Mn2+ MnO4-(V)=5*0.02000*2.50*50.49/1.000*1000*100%=1.27%(Mn)=(4*0.02000*4.00-0.02000*2.50)*54.94/(1.00*1000)*100%=1.48% 17. 解：PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2+2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2+H2O,2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5PbO2 5PbO 5C2O42- 2MnO4-,设试样中PbO2为x克，PbO为y克。则 20*0.25=0.04*10.00*5/2+2*1000x/M(PbO2)+1000y/M(PbO)0.04000*30.00=2*1000x/5M(PbO2)+2*1000y/5M(PbO)解得 x=0.2392g, y=0.4464g 故(PbO2)=0.2392/1.234*100%=19.38%,(PbO)=0.4464/1.234*100%=36.17%. 19. 解：由化学反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O, I2+S2O32-=2I-+S4O62-得 1KIO35I-3I26Na2S2O3cKI*25.
