分析化学中的误差和数据处理.ppt

第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理一、误差和偏差一、误差和偏差二、准确度和精密度二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误三、系统误差和偶然误差差第1节 分析化学中的误差2022/10/2611.误差：分析结果与误差：分析结果与真实值真实值之间的差值之间的差值 误差可用绝对误差误差可用绝对误差(Ea)和相对误差和相对误差(Er)表示表示 相对误差相对误差 Er=(Ea/XT)100%表示误差在真实表示误差在真实值中所占的比例值中所占的比例 绝对误差绝对误差 Ea=E 表示测定值与真实值之差表示测定值与真实值之差一、误差和偏差一、误差和偏差误差：误差：正、负正、负 E=X-XT2022/10/262例例:已知两个试样的质量分别为已知两个试样的质量分别为 mT1、mT2=0.1625g 测定值测定值 m1、m2 则则Ea1、Ea2=-0.0001g(相等相等)Er1=-0.006%、Er2=-0.06%(不等不等)可见，用相对误差来比较各种情况下测定结可见，用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度，更为确切些。果的准确度，更为确切些。一、误差和偏差一、误差和偏差2022/10/263例例.称量：称量：基准物：硼砂基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 欲配制相同物质的量浓度、相同体积的标准溶液欲配制相同物质的量浓度、相同体积的标准溶液时，选那一个更能使测定结果准确度高？（只考虑称时，选那一个更能使测定结果准确度高？（只考虑称量误差）量误差）滴定：滴定：如何如何确定滴定体积消耗？确定滴定体积消耗？（一般要求相对误差为（一般要求相对误差为.1.1）0 0.00.001010.00mL.00mL；2022/10/264相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差：平均偏差：偏差：偏差：正、负正、负一、误差和偏差一、误差和偏差2.偏差：分析结果与偏差：分析结果与平均值平均值之间的差值之间的差值 无正、负无正、负2022/10/265 使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简单，使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简单，但这个方法有不足之处，因为在一系列的测定中，但这个方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数求相对平均偏差所得的占少数，按总的测定次数求相对平均偏差所得的值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以相对平值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以相对平均偏差在数理统计上一般不采用。均偏差在数理统计上一般不采用。近年来，在分析化学的教学中，越来越广泛近年来，在分析化学的教学中，越来越广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。地采用数理统计方法来处理各种测定数据。一、误差和偏差一、误差和偏差2022/10/2663.3.标准偏差标准偏差 当测量次数较多时，用当测量次数较多时，用标准偏差标准偏差S S和相对标和相对标准偏差准偏差(又称变异系数又称变异系数)来衡量分析结果的好坏：来衡量分析结果的好坏：可以更好地说明数据的分散程度可以更好地说明数据的分散程度标准偏差标准偏差S S相对标准偏差相对标准偏差s sr r(又称变异系数又称变异系数)一、误差和偏差一、误差和偏差2022/10/267(2)Xj：0.18，0.26，-0.25，-0.37，n=8 s2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。s1 s2例例:两组数据两组数据(1)Xi：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 s1一、误差和偏差一、误差和偏差2022/10/268二、准确度和精密度二、准确度和精密度 准确度表示分析结果与真实值之间的接近程度准确度表示分析结果与真实值之间的接近程度 1.准确度准确度可见，可见，误误差的大小是衡量准确度高低的尺度。差的大小是衡量准确度高低的尺度。E越小，表示测定结果与真实值越接近，越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之，准确度越高；反之，E越大，准确度越低。越大，准确度越低。XXT，误差为正值，表示测定结果偏高；，误差为正值，表示测定结果偏高；误差：误差：E=X-XT2022/10/269 2.2.精密度精密度 在实际工作中，真实值通常是不知道的，因此在实际工作中，真实值通常是不知道的，因此无法求出分析结果的准确度，所以不得不用另一种无法求出分析结果的准确度，所以不得不用另一种方式来判断分析结果的好坏。这种方法是：方式来判断分析结果的好坏。这种方法是：在相同在相同的条件下重复测定多次，然后计算的条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的次测定结果的符合程度，即所谓的精密度，符合程度，即所谓的精密度，它反映测定结果的再它反映测定结果的再现性。现性。二、准确度和精密度二、准确度和精密度 精密度精密度 表示几次测定结果的接近程度，通常表示几次测定结果的接近程度，通常以偏差来表示。偏差越小，说明分析结果的精密以偏差来表示。偏差越小，说明分析结果的精密度越高。度越高。2022/10/2610的关系的关系 分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量；几次平行测定结果相互接近程度几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量。精密度的高低用偏差来衡量。精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标。(1)(1)准确度准确度(2)(2)精密度精密度(3)(3)两者的关系两者的关系两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。二、准确度和精密度二、准确度和精密度2022/10/2611根根据据误误差差的的性性质质与与产产生生的的原原因因，可可将将误误差差分为分为系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差两类。两类。分析结果与分析结果与真实值真实值之间的差值称为之间的差值称为误差误差 误差的来源：误差的来源：测量对象的代表性，测量工具的误差，测量对象的代表性，测量工具的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，人测量方法的误差，测量环境引发的误差，人为的误差，计算的误差，统计误差等等。为的误差，计算的误差，统计误差等等。误差的客观性：误差的客观性：误差是客观的，是不以人的意志而改变的。误差是客观的，是不以人的意志而改变的。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差2022/10/26121.1.系统误差系统误差 系统误差的性质是系统误差的性质是:也叫可测误差，它是由于分析过程中某也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的、比较固定的原因所造成的。些经常发生的、比较固定的原因所造成的。a.对分析结果的影响比较恒定对分析结果的影响比较恒定(单向性单向性)；b.在同一条件下，重复出现在同一条件下，重复出现(重复性重复性)；c.可以消除可以消除(可校正性可校正性)。系统误差是不允许存在的。系统误差是不允许存在的。它影响结果的它影响结果的准确度准确度,不影响不影响精密度精密度。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差2022/10/2613系统误差产生的主要原因：系统误差产生的主要原因：(1)方法误差方法误差 选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例例:重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。(2)仪器误差仪器误差 仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：电光天平两臂不等，砝码未校正；例：电光天平两臂不等，砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正。滴定管、容量瓶未校正。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差2022/10/2614系统误差产生的主要原因：系统误差产生的主要原因：(3)试剂误差试剂误差 所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例例 去离子水不合格去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）(4)操作误差操作误差 操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。滴定管读数不准。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差2022/10/2615 2.2.偶然误差偶然误差也叫也叫不可测误差或随机误差，不可测误差或随机误差，它是由一些随机的偶然的因素造成的它是由一些随机的偶然的因素造成的 偶然误差的特点：偶然误差的特点：a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服从正态分布服从正态分布(统计规律统计规律)客观存在的客观存在的,不可避免的不可避免的,只能减小只能减小,不能消除。不能消除。三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差它既影响结果的它既影响结果的准确度准确度,又影响又影响精密度精密度。2022/10/2616偶然误差产生的原因：偶然误差产生的原因：(1)(1)偶然因素所引起的偶然因素所引起的 例如：测定时环境的温度、湿度和例如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动气压的微小波动 (2)(2)仪器性能的微小变化仪器性能的微小变化 (3)(3)分析人员对各分试样处理时的微分析人员对各分试样处理时的微小区别小区别 三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差2022/10/2617这类误差在工作上应该属于责任这类误差在工作上应该属于责任事故事故，是不允许存在的。是不允许存在的。重做重做!3 3、过失、过失是指分析人员工作中的差错，主要是是指分析人员工作中的差错，主要是由分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有由分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一的规律可循。一的规律可循。例如：记录错了、计算错了等等例如：记录错了、计算错了等等三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差2022/10/2618小结小结1.下下列列概概念念的的含含义义：误误差差（系系统统误误差差 随随机误差）、偏差、准确度、精密度。机误差）、偏差、准确度、精密度。2.误误差差、平平均均值值、偏偏差差、平平均均偏偏差差、相相对对平平均均偏偏差差、标标准准偏偏差差、相相对对标标准准偏偏差差的的计算。计算。掌握：掌握：理解：理解：1.系统误差和随机误差的性质和特点。系统误差和随机误差的性质和特点。2.准确度与误差、精密度与偏差的关系。准确度与误差、精密度与偏差的关系。2022/10/2619预习预习1、有效数字及其运算规则、有效数字及其运算规则2、分析化学中的数据处理、分析化学中的数据处理4、提高分析结果准确度的方法、提高分析结果准确度的方法3、回归分析法、回归分析法2022/10/2620第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理第第2节节 有效数字及其有效数字及其运算规则运算规则一、有效数字一、有效数字 二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则三三、有效数字的运算规则、有效数字的运算规则2022/10/2621一、有效数字一、有效数字 在定量分析中，分析结果所表达的在定量分析中，分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，还反不仅仅是试样中待测组分的含量，还反映了测量的准确程度。所以，记录实验映了测量的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数据和计算结果应保留几位有效数字有效数字是是一件很重要的事，不能随便增加和减少一件很重要的事，不能随便增加和减少位数。位数。2022/10/2622一、一、有效数字有效数字 记录数据和计算结果须根据测定方记录数据和计算结果须根据测定方法和使用仪器的准确度来决定保留几位法和使用仪器的准确度来决定保留几位数字，所保留的有效数字中，只有数字，所保留的有效数字中，只有最后最后一位一位是可疑的是可疑的(注：注：P50)。有有效效数数字字：是是指指在在分分析析工工作作中中实实际际上上能能测测量量到到的的数数字字。包包括括全全部部可可靠靠数字和一位不确定数字。数字和一位不确定数字。2022/10/2623一、有效数字一、有效数字2.2.实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字 （1 1）数数目目：如如测测定定次次数数；倍倍数数；系系数数；分数（不记位数）。分数（不记位数）。1.1.改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数mLmL 103 L L2022/10/2624一、有效数字一、有效数字 （2 2）测测量量值值或或计计算算值值。数数据据不不仅仅表表示示数数量的大小且其位数与测定准确度有关。量的大小且其位数与测定准确度有关。2.2.实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.00001 0.002%50.5180 0.0001 0.02%40.518 0.001 0.2%32022/10/26253.3.数据中零的作用数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用：（1 1）作普通数字用，如）作普通数字用，如 0.5180 0.5180 101 （2 2）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 0.0518 1020定位作用定位作用有效数字有效数字零零一、有效数字一、有效数字2022/10/2626一、一、有效数字有效数字（1 1）容量器皿：）容量器皿：mL)mL)：移液管和吸量管移液管和吸量管(mL)(mL)：如如1.23mL,1.23mL,容量瓶容量瓶:mL,量筒量筒(量至量至1 1mLmL):mLmL):如如4.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点2022/10/2627一、一、有效数字有效数字（2 2）称量仪器）称量仪器mgmg）：）：12.8212g,12.8212g,g)g)：g)g)：4.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点2022/10/2628一、有效数字一、有效数字（3 3）标准溶液的浓度，一般用）标准溶液的浓度，一般用4 4位有效数字表示位有效数字表示:如如 0.1000 0.1000 mol/Lmol/L，0.01235 mol/L0.01235 mol/L（4 4）pHpH4.34 4.34 ,小小数数点点后后的的数数字字位位数数为为有有效效数数字字位数位数，如：，如：对数值，对数值，lgX=2.38lgX=2.38；X X=10102 24.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点 （5 5）对于可疑数字，除非特别说明，通常可理解）对于可疑数字，除非特别说明，通常可理解为为有有+1+1或或-1-1个单位的误差个单位的误差。2022/10/2629 （6 6）在计算未知试样的含量时，分析结果用）在计算未知试样的含量时，分析结果用几位有效数字表示，要示具体情况而定。多数为几位有效数字表示，要示具体情况而定。多数为4 4位。位。例：例：(Fe(Fe或或(Fe)/10(Fe)/10-2-2=56.43=56.43 又如又如(Fe(Fe或或(Fe)/10(Fe)/10-2-24.4.与实验有关的注意点与实验有关的注意点一、有效数字一、有效数字 （7）统计结果的统计结果的误差误差时，一般保留时，一般保留12位有效数位有效数字字，最多，最多2位。位。在同一个实验中，误差保留有效数在同一个实验中，误差保留有效数字位数应相同。字位数应相同。2022/10/2630二、有数字的修约规则二、有数字的修约规则四舍六入，五成双四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。五后有非零数字就进位。例：例：3.148 76修约数字时要一步到位，不能分次修约修约数字时要一步到位，不能分次修约一次完成修约一次完成修约13分次完成修约分次完成修约14767677762022/10/2631三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则1.1.加减运算加减运算+结果的位数取决于绝对误差最大的（即小数点后结果的位数取决于绝对误差最大的（即小数点后位数少的）数据的位数位数少的）数据的位数 2022/10/26322.2.乘除运算乘除运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的（即有效有效数字的位数取决于相对误差最大的（即有效数字位数最少的）数据的位数。数字位数最少的）数据的位数。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 100%=0.3%100%=0.3%5.103 0.001/5.103 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%100%=0.02%60.06 0.01/60.06 60.06 0.01/60.06 100%=0.02%100%=0.02%139.8 0.1/139.8 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%100%=0.07%2022/10/2633第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理 1 1Q Q 检验法检验法 2 2 格鲁布斯格鲁布斯 (Grubbs)Grubbs)检验法检验法第3节 可疑数据的取舍2022/10/2634 第三节第三节 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断解决的问题解决的问题:确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。方法：方法：a、Q检验法检验法 b、格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检验法检验法2022/10/2635可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断步骤步骤：1 Q 检验法检验法（3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （2）求极差求极差 Xn X1（1）数据排列（由小到大）数据排列（由小到大）X1 X2 Xn2022/10/2636可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断(4)(4)计算计算Q Q 值值：(5)(5)根据测定次数和要求的置信度根据测定次数和要求的置信度(如如90%90%）查表：）查表：表表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 2022/10/2637若若Q QX 舍弃该数据。舍弃该数据。（过失误差造成）（过失误差造成）（6）将）将Q与与QX（如如 Q90）相比，相比，（偶然误差所致）（偶然误差所致）若若Q QX 保留该数据。保留该数据。当当数数据据较较少少时时 舍舍去去一一个个后后，应应补补加一个数据。加一个数据。2022/10/2638 1.01=0.04;1.01=0.04;1.05 1.051.04=0.011.04=0.01 Q=0.01/0.04=0.25;Q=0.01/0.04=0.25;查表查表Q Q表表=0.76 0.76 Q Q Q G 表表，弃去可疑值，反之保留，弃去可疑值，反之保留2022/10/2641 例：有数据例：有数据 1.01 1.02 1.04 1.05 1.01 1.02 1.04 1.05求在置信度为求在置信度为95%95%时，有无可疑数据。时，有无可疑数据。解：解：=1.03 S=0.018=1.03 S=0.018 G=(1.05 G=(1.051.03)/S=1.111.03)/S=1.11 查表查表G G表表=1.46 1.46 G G G G表，表，无可疑数据无可疑数据X2022/10/2642第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理一、最小二乘法拟合一、最小二乘法拟合的统计学原理的统计学原理二、线形方程的相关二、线形方程的相关系数系数三、最小二乘线性拟三、最小二乘线性拟合程序合程序第第4节节回归分析回归分析2022/10/2643一、最小二乘法拟合的统计学原理一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，.，m）实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1 代入 yi=a0+a1xi 得直线方程。实测值yi与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。2022/10/2644最小二乘法拟合将实验数据代入，即可求得 a0，a1；2022/10/2645二、相关系数二、相关系数 RR=1；存在线性关系，无存在线性关系，无实验误差；实验误差；R=0；毫无线性关系；毫无线性关系；编程计算2022/10/2646三、最小二乘线性拟合程序三、最小二乘线性拟合程序编程变量：编程变量：2022/10/2647线性拟合程序线性拟合程序INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I)NEXT IXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX :a0=YM-a1*XM :R=LZ/(LX*LY)2任务：用任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）编程处理实验数据（分光，电位分析）Origin软件介绍软件介绍2022/10/2648第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理一一.消除系统误差消除系统误差 二二.减小偶然误差减小偶然误差第第5 5节节提高分析结果准提高分析结果准确度的方法确度的方法2022/10/2649 1 1 方法误差方法误差一一.消除系统误差消除系统误差作空白实验作空白实验对照实验对照实验a a选择合适的方法选择合适的方法 ；b b对照实验；对照实验；c c校正分析结果校正分析结果校准仪器校准仪器2 2 仪器误差仪器误差3 3 试剂误差试剂误差4 4 操作误差操作误差2022/10/2650增加平行测定的次数增加平行测定的次数二二.减小偶然误差减小偶然误差 在不存在系误差的情况在不存在系误差的情况下，测定次数越多，其平均下，测定次数越多，其平均值越接近真值，在分析化学值越接近真值，在分析化学实际工作中，一般平行测定实际工作中，一般平行测定34次。次。2022/10/2651第二章第二章 分析化学中的误分析化学中的误差及数据处理差及数据处理第二章小结第二章小结小结小结2022/10/2652第二章第二章 小结小结2.2.可疑值得取舍的意义和方法：可疑值得取舍的意义和方法：Q Q检验法和检验法和格鲁布斯法格鲁布斯法3.有效数字：定义、修约规则、运算规则、有效数字：定义、修约规则、运算规则、数据的记录、计算及报告结果。数据的记录、计算及报告结果。1.下列概念的含义、相互关系及计算：平均下列概念的含义、相互关系及计算：平均 值值 偏差偏差 标准偏差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差 误差误差 系统误差系统误差 随机误差随机误差 有效数字有效数字 掌握：掌握：2022/10/2653第二章第二章 小结小结3、提高分析结果准确度的方法、提高分析结果准确度的方法理解：理解：1、系统误差和随即误差的性质和特点、系统误差和随即误差的性质和特点2 2、准确度与误差、精密度与偏差的含义以及、准确度与误差、精密度与偏差的含义以及 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系2022/10/2654第二章第二章 小结小结2 2、回归分析法与、回归分析法与OriginOrigin软件软件了解了解1 1、随机误差的分布特征、随机误差的分布特征 2022/10/2655预习预习110110页：页：5.1 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数1010页：页：1.6 1.6 滴定分析概述滴定分析概述1212页：页：1.7 1.7 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液2022/10/2656