国际化学奥林匹克竞赛理论试题-副本.doc

第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题中文译本译者注：注意事项（略）；竞赛时限：5小时；试题分题面与答卷两种，答卷略，题面发稿时已作压缩处理。为正确把握国际竞赛试题的水平必须对照竞赛前由命题委员会下发的预备题。本届国际竞赛试题所有超过竞赛大纲一、二级水平的知识点均在预备题中反映了。凡具有竞赛大纲一、二级知识水平的选手在学习预备题之前不必预先掌握这些三级知识点，在竞赛前的半年中完全可以按预备题的指示达到这个水平。如果没有预备题，参加竞赛的选手能够完满地做出这种竞赛试题是难以想象的.也是毫无必要的。因此，以为这份国际竞赛试题反映的知识水平是我国全国竞赛决赛前各省市自治区选手就应该达到的知识水平，是一种误解。我们刊发国际竞赛试题决不愿造成这种误解。第一题 化合物Q (摩尔质量 122.0 g mol-1) 含碳、氢、氧。A分题 CO2(g) 和 H2O(l) 在 25.00 oC的标准生成焓分别为 393.51和285.83 kJ·mol-1。 气体常数R为 8.314 J·K-1·mol-1。(原子量: H = 1.0, C = 12.0, O = 16.0) 质量为0.6000g的固体Q在氧弹量热计内充分燃烧,在25.000oC下开始反应, 此时量热计内含水710.0 g。反应完成后温度上升至27.250 oC, 反应生成1.5144 g CO2 (g) 和 0.2656 g H2O(l)。问题1-1 确定Q的分子式，并写出Q燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状态）。问题1-2 若水的比热为4.184 J·g-1·K-1，反应内能变化(Uo)为3079kJ·mol-1，请计算量热计的热容（不包括水）。问题1-3 计算Q的标准生成焓（DHfo）。B分题 在6oC时Q在苯和水中的分配情况见下表，表中CB和Cw分别表示Q在苯和水中的平衡。假定Q在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。浓 度 (mol L-1)CBCW0.01180.04780.0981 0.1560.002810.005660.008120.0102问题1-4 假定Q在水中是单体，通过计算说明Q在苯中是单体还是双聚体。问题1-5 理想稀溶液的凝固点表达式如下：其中Tf是溶液的凝固点， Tf0是溶剂的凝固点， DHf是溶剂的熔化热， XS是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为78.0 g mol-1。纯苯在1大气压下的凝固点为5.40 oC，苯的熔化热为9.89 kJ mol-1。计算在5.85 g苯中含有0.244 g Q的溶液在1大气压下的凝固点Tf 。第二题 A分题二元酸H2A的电离反应如下：H2A HA- + H+; K1 = 4.50 x 10-7HA- A2- + H+;K2 = 4.70 x 10-11 用0.300M HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份 20.00 mL的溶液, 滴定进程用玻璃电极pH计跟踪.滴定曲线上的两个点对应的数据如下: 加入的HCl mLpH1.0010.3310.00 8.34问题2-1 加入1.00mLHCl时首先与HCl反应的物种是什么?产物是什么?问题2-2 2-1中生成的产物有多少mmol?问题2-3 写出2-1中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式。问题2-4 起始溶液中存在的Na2A 和 NaHA的量各有多少mmol？问题2-5 计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。 B分题 溶液I、II和III都含有pH指示剂HIn (KIn = 4.19x10-4) ，所含其他试剂如下表所示。各溶液在400nm的吸光度是在同一个样品池测定的。这些数据也示于下表。此外，已知乙酸CH3COOH的Ka 为1.75 x 10-5。表 溶液I 溶液II 溶液 III指示剂HIn的总体积 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M 1.00 x 10-5 M其他试剂 1.00 M HCl 0.100 M NaOH 1.00 M CH3COOH在400nm的吸光度 0.000 0.300 ?问题2-6 计算溶液III在400nm的吸光度。问题2-7 将溶液II和III以1 : 1的体积比混合,写出所得溶液中除H2O、H+和OH外存在的所有化学物种。问题2-8 2-7中的溶液在400nm吸光度是多少？问题2-9 2-7中的溶液在400nm透射率是多少？第三题自然界中由 开始的放射性衰变最终生成稳定的。问题3-1 通过计算说明在该衰变过程在该衰变过程中发生多少次b- 衰变？问题3-2 在整个衰变链中总共释放出多少能量（以MeV为单位）？问题3-3 计算1.00 kg232Th (t1/2 =1.40 x 1010年)发生衰变，能量产生的速率为多少瓦(1W = J s-1)？问题3-4 228Th是钍的衰变系列成员之一，若1.00 g 228Th (t1/2 = 1.91年)在0oC，1大气压下储藏20.00年, 计算产生He的体积是多少（以cm3为单位）？已知该衰变系列中其他核素的半衰期都比228Th的半衰期短。问题3-5 钍的衰变里些中的成员之一经分离后含有1.50 x 1010个原子，其衰变速率为每分钟3440次，计算其半衰期，单位为年（year）。所需的数据如下： = 4.00260 u, = 207.97664 u, = 232.03805 u ; 1u = 931.5 MeV 1MeV = 1.602 x 10-13 J NA = 6.022 x 1023 mol-1理想气体在0°C和1 atm的体积为22.4 L·mol-1第四题 配体 L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。 提示：吡啶的类似反应如下： 配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n·3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)z·H2O（B）。其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。颜色与波长的关系见表4c。表4a 元素分析结果ComplexElemental analyses , (wt.%)AFe 5.740, C 37.030, H 3.090 , Cl 10.940, N 8.640BCr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080请应用下列数据：原子序数 : Cr = 24, Fe = 26 原 子 量 : H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr = 52, Fe = 55.8 表 4b 物理性质.配合物磁矩 , m (B.M.)颜色A6.13 黄B未测量红紫表 4c 颜色和波长的关系.波长 ( nm ) 和吸收的颜色补色400 (紫)黄绿450 (蓝)黄490 (蓝绿)橙500 (绿)红570 (黄绿)紫580 (黄)蓝600 (橙)蓝绿650 (红)绿问题4-1 写出L的分子式。问题4-2 如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。问题4-3 配体L有无电荷（净电荷）？问题4-4 画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。问题4-5 根据表4a的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出A 的完整的分子式。当A 溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？问题4-6 Fe在A 中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个d电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。问题4-7 根据表4c，估算A 的 lmax (单位为nm)。问题4-8 对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。问题4-9 化合物B 是1 : 1型电解质。试确定B 的经验式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的x、y、z的数值。第五题 糖苷 A (C20H27NO11)存在于蔷薇科植物的种子内，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈负结果。A经酶催化水解生成(-) B, C8H7NO和 C, C12H22O11, 而用酸完全水解产生的有机物则为 (+) D, C6H12O6和 (-) E, C8H8O3。 C的结构中存在一个b-糖苷键，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈正结果。C用CH3I/Ag2O甲基化得到C20H38O11, 后者用酸水解得到2,3,4-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖和 2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖。 (±) B可以由苯甲醛、NaHSO3反应后用NaCN处理制得。(±) B用酸水解得到(±) E， C8H8O3。问题5-1 写出除B外A-D的哈乌斯投影式。 糖苷A有剧毒。研究证实，这是由于它水解会产生化合物F。在植物中化合物F可以通过如下反应失去毒性（立体结构未表出）：少量的F在人体内会直接与胱氨酸反应生成L-半胱氨酸和化合物 I, C4H6N2O2S而失去毒性，后者经尿道排出体外。反应式如下： 化合物 I的红外图谱在2150-2250 cm-1间无吸收，但在1640 cm-1处有一个吸收带，此外还观察到羧基的吸收峰。问题5-2 分别写出化合物F和G的分子式和化合物H的立体结构式和I的结构式。 （利用表5.1 可以检验你写的结构式） (-) 1-乙苯-1-d, C6H5CHDCH3可制成其光学活性的形式，它的旋光度比较高， aD等于 -0.6。 (-) 1-乙苯-1-d的绝对构型是与(-) E的绝对构型相关的。其转化反应如下式所示：化合物(-) M也可以由化合物N按下式反应得到：问题5-3 推导（）E的绝对构型，画出中间产物（J-O）的立体结构式，并用R，S标出其构型。问题5-4 选择答卷纸上的化合物O转化为1-乙苯-1-d的反应历程的代号。表 5.1 特征红外吸收伸缩振动 区间 (cm-1)伸缩振动 区间(cm-1)C-H (烷烃) 2850-2960C-H (烯烃)3020-3100C=C1650-1670C-H (炔烃)3300CºC2100-2260C-H (芳烃)3030C=C (芳烃)1500-1600C-H (醛基)2700-2775, 2820-2900C=O1670-1780O-H (自由醇羟基)3400-3600 O-H (氢键醇羟基)3300-3500O-H (酸羟基)2500-3100C-O1030-1150NH, NH23310-3550C-N1030, 1230C=N1600-1700CºN2210-2260第六题肽 A的分子量为1007。A用酸完全水解得到如下等摩尔量的氨基酸：Asp, 胱氨酸（Cystine）, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro, 和 Tyr (见表1)。A用 HCO2OH氧化仅仅得到B ，后者含有两个磺基丙氨酸 (Cya)的残基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巯基氧化为磺酸的衍生物）。 问题6-1 每个双硫键氧化生成几个磺酸基？B的不完全水解得到一系列双肽和三肽(B1-B6)。这些水解产物的氨基酸顺序可通过如下方法确定：N-端氨基酸是通过肽与2，4-二硝基氟苯(DNFB)反应生成DNP-肽来确定的。在DNP-肽用酸完全水解后将得到DNP-氨基酸，后者很容易与DNP氨基酸的标样对比得到确认。问题6-2 B1经DNFB处理以及用酸水解后得到的产物之一是DNP-Asp，这说明B1N-端是天冬氨酸。请写出在等电点下DNP-Asp的完整的结构（立体化学不要求）。 其次，可以通过在100oC下肽与肼共热来鉴定C-端氨基酸，肼可以断开所有肽键，丙将除C-端氨基酸外的所有氨基酸转化为氨基酰肼，只留下C-端氨基酸的羧基没有变化。 用以上方法确定了B1-B6的N-端和C-端氨基酸，丙得到其完整的顺序如下：B1Asp-CyaB4Ile-GluB2Cya-TyrB5Cya-Pro-LeuB3Leu-GlyB6Tyr-Ile-Glu用取自枯草杆菌（Bacillus subtilis）的酶将B水解，得到B7-B9， 组成如下：B7Gly-NH2 (甘氨酰胺)B8Cya, Glu, Ile, TyrB9Asp, Cya, Leu, Pro问题6-3 若B8用DNFB处理后完全水解得到DNP-Cya，请写出B8的顺序。问题6-4 若B9的N-端和C-端的氨基酸分别被确定为Asp和Leu，请写出B9的顺序。问题6-5 用如同表1的缩写符号写出A的完全顺序，并标出双硫键的位置。然而，基于上述顺序计算出来的A的分子量比实验得到的数据高出2个质量单位。在仔细考察A用酸完全水解得到的混合物后发现，产物中除了已经检出的氨基酸外还有3个摩尔当量的氨。问题6-6 给出经过修正的A的结构，并且将该结构中可能作为氨源的部分用圆圈圈起来。问题6-7 利用表2的信息计算A的等电点。表 1: 常见氨基酸在等电点下的化学式和符号名称化学式符号丙氨酸CH3CH(NH3+)CO2-Ala精氨酸H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH3+)CO2-Arg天冬酰胺H2NCOCH2CH(NH3+)CO2-Asn天冬氨酸HO2CCH2CH(NH3+)CO2-Asp半胱氨酸HSCH2CH(NH3+)CO2-Cys胱氨酸SCH2CH(NH3+)CO2-2-谷氨酸HO2CCH2CH2CH(NH3+)CO2-Glu谷氨酰胺H2NCOCH2CH2CH(NH3+)CO2-Gln乙氨酸+H3NCH2CO2-Gly组氨酸His异亮氨酸CH3CH2CH(CH3)CH(NH3+)CO2-Ile亮氨酸(CH3)2CHCH2CH(NH3+)CO2-Leu赖氨酸H2N(CH2)4CH(NH3+)CO2-Lys甲硫氨酸CH3SCH2CH2CH(NH3+)CO2-Met苯丙氨酸PhCH2CH(NH3+)CO2-Phe哺氨酸Pro丝氨酸HOCH2CH(NH3+)CO2-Ser苏氨酸CH3CH(OH)CH(NH3+)CO2-Thr色氨酸Trp酪氨酸Tyr缬氨酸(CH3)2CHCH(NH3+)CO2-Val表 2: 氨基酸中某些重要基团的pKa 基团平衡方程式pKa端位羧基-CO2H -CO2- + H+3.1Asp和/或Glu侧链羧基-CO2H -CO2- + H+4.4His的侧链 + H+ 6.5端位的氨基-NH3+ -NH2 + H+8.0半胱氨酸侧链-SH-S- + H+8.5Tyr的侧链 + H+10.0Lys的侧链氨基-NH3+ -NH2 + H+10.0Arg的侧链-NH(NH2)C=NH2+ -NH(NH2)C=NH + H+12.0第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题答案译者注：鉴于刊物篇幅有限，本文是竞赛试题答案中最关键的内容，但针对我国选手明显失误处 用中文作了额外说明。问题原文全部删节，请参见题面。第一题23分1-1 摩尔比C：H：O=7：6：2；C7H6O2 分子量122 2分 2C7H6O2（s）+15O2（g） = 14CO2（g）+6H2O（l）1分1-2Q 4.919X10-3 mol; qv = -15.14kJ; 总热容6730JK-1; 水热容2971JK-1; 量热计热容3759 JK-16分1-3Dng= -0.5mol; DHo= -3080 kJ/mol; DHfo(Q)= -532kJ/mol5分1-4CB/molL-10.01180.04780.09810.156CW/molL-10.002810.005660.008120.0102CB/CW4.208.4412.115.3CB/CW21.49X1031.49X1031.49X1031.50X103 Q是双聚体。3分1-5Q2摩尔分数=1.32X10-2 ; DTf =0.861;Tf = 4.54oC6分第二题20分2-1首先起反应的是A2-; 产物是HA-0.5+0.5分2-2产物/mmol = 0.3000.5分2-3HA- + H2O = H2A + OH-1分 2-4在pH8.34时该值=(pKa1+ pKa2)/2所有的A2-均以质子化为HA-, 故初始溶液中A2- 的量为3.00 mmol。2.0分 在pH=10.33时为缓冲体系，A2-=HA- 其比为1。 故初始溶液中HA-的量为2.40 mmol。2.5分2-5所需HCl总体积=28.00 mL1.5分2-6溶液III的H+ = 4.18X10-31.0分KIn=H+In-/HIn0.5分In-/HIn = 0.1001.0分In- = 0.091X10-51.5分溶液III的吸光度 = 0.0271.0分2-7CH3COOH, CH3COO-, Na+, HIn, In-1.5分2-8混合溶液的H+ = 15.75X10-5 mol/L1.0分In-/HIn = 2.651.0分In- = 0.726X10-5 mol/L1.5分溶液的吸光度 = 0.2180.5分2-9溶液的透射率 = 0.605或60.5%1.0分第三题20分3-1A =232-208 = 24; 24/4 = 6个a粒子; 核电荷减少2X6=12个单位, 核电荷之差为90-82=8单位; 12-8 = 4b-2分3-2E=m(232Th)-m(208Pb)-6m(4He)Xc2 = 42.67 MeV4分3-31.00kg含2.64X1021个粒子1分232Th衰变常数l= 1.57X10-18s-1 ; 1分A = Nl = 4.08X106dps每次衰变释放的能量为42.67 MeV1分产生能量的速率为2.79X10-5 W2分3-4228Th = 208Pb + 5 4He1分A = lN = 9.58X1020 y-11分NHe= 9.58X10221分VHe = 3.56X103 cm32分3-55.75 y4分第四题28分4-1C10H8N2O22分4-2 2分 或 或 2分4-3无电荷1分4-4 2分4-5FeC30H30Cl3N6O213分m=3n=32分FeL3(ClO4)3·3H2O1分1 : 31分A的氧化数为 +3或III0.5分Fe离子的d电子数为50.5分高自旋 低自旋 2分高自旋1分磁矩1分4-7.配合物A的lmax 为 450 nm.4-8B的自旋磁矩3.87 B.M.1分4-9B 的经验式为CrC20H18N4Cl3O91分x = 2; y = 2; z = 1 1+1+1分第五题 23分5-1 A 3分 B 1分 C 2分 D 1.5分5-2 F = HCN 0.5分; G = H2S 0.5分; H 2分 I 2分5-32+1.5+1+1+1+1.5+1+0.5分 5-4SN21分第六题16分6-1 21分6-2 2分6-3B8: Cya-Tyr-Ile-Glu2分6-4B9:Asp-Cya-Pro-Leu1分6-5A:Cys-Tyr-Ile-Glu-Asp-Cys-Pro-Leu-Gly-NH25分6-6A: Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH2 3分6-792分(吴国庆编译)