影响接触角测定的因素.ppt

2 2、影响接触角测定的因素、影响接触角测定的因素前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成能造成的升高或降低。的升高或降低。影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。后和吸附作用。（1）接触角滞后接触角滞后前进接触角和后退接触角前进接触角和后退接触角前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角进接触角A，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用R表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。退接触角。接触角滞后及原因接触角滞后及原因指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（A-R）影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素造成接触角滞后的主要原因有：造成接触角滞后的主要原因有：a.表面不均匀表面不均匀表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因若固体表面由与液体亲合力不同的两部分若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：表面成分自身的接触角的关系是：COS=XaCOSa+XbCOSbXa、Xb指指a、b的的摩尔分数，摩尔分数，a、b指液体在指液体在a固体和固体和b固体上的固体上的接触角。接触角。影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，部分固体表面的润湿性，因此，A较大（较大（COS小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，体表面的性质，因此，R较小。对于一些无机固体，较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。接触角，必须保证固体表面不受污染。影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素b.表面不平表面不平表表面面不不平平也也是是造造成成接接触触角角滞滞后后的的主主要要因因素素，若若将将一一玻玻璃璃粗粗化化后后，将将一一水水滴滴滴滴在在倾倾斜斜玻玻璃璃上上，则则出出现现接接触角滞后。触角滞后。Wenzel研研究究了了固固体体表表面面粗粗度度对对润润湿湿性性的的影影响响，他他指指出出，一一个个给给定定的的几几何何面面经经粗粗化化后后，必必然然使使表表面面积积增增大，若以大，若以r表示粗化程度，则表示粗化程度，则r=A（真实）（真实）/A（表观）（表观）影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素显然，显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗化较正，时应加以粗化较正，为粗糙表面为粗糙表面上的接上的接触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得当当90表面粗化将使表面粗化将使，当，当90，表面粗化将使表面粗化将使（接触角变大，润湿性变（接触角变大，润湿性变差）。差）。3 3、固体的润湿性质、固体的润湿性质如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使表面粗化，将使变大，润湿变差（对一些变大，润湿变差（对一些高聚物表面，可通高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。过粗化使其防水能力提高）。固体的润湿性质固体的润湿性质1、低能表面与高能表面低能表面与高能表面从润湿方程可以看出，当从润湿方程可以看出，当90，可润湿，这时，可润湿，这时，即要求即要求，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑到的固体，考虑到的数值均在的数值均在100mN/m以下，常以此为界，将以下，常以此为界，将固体分为两类：固体分为两类：固体的润湿性质固体的润湿性质（1）表表面面张张力力大大于于100mN/m者者称称为为高高能能固固体体，这这些些固固体体易易被被液液体体所所润润湿湿，如如无无机机固固体体、金金属属及及其其氧化物等。氧化物等。（2）表表面面张张力力低低于于100mN/m者者称称为为低低能能固固体体，这这类类固固体体不不易易被被液液体体所所润润湿湿，如如有有机机固固体体、高高聚聚物固体。物固体。一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在在5005000mN/m，其数值远远大于一般液体的，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。体表面能显著降低。固体的润湿性质固体的润湿性质2、低能表面的润湿性质低能表面的润湿性质近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，降解等也需要解决润湿问题。降解等也需要解决润湿问题。Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（，COS ，S=glgl(COS-1)若以若以COS对对glgl作图，作图，固体的润湿性质固体的润湿性质可得一很好的直线，将直线外推至可得一很好的直线，将直线外推至COS=1处（处（=0），），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为c、c表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即该固体上自行铺展，即S=0，若为非同系列液体，以，若为非同系列液体，以COS对对gl 作图通常也显示线性关系，将直线外推至作图通常也显示线性关系，将直线外推至COS=1处，亦可得处，亦可得c。c是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，言，c越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。其可润湿状越差（即表面能较低）。从实验测得各种低能表面的从实验测得各种低能表面的c值，并总结出一些经验律：值，并总结出一些经验律：固体的润湿性质固体的润湿性质固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的c=4045，而聚乙烯为而聚乙烯为31）。）。高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使使c变小（如聚四氟乙烯为变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，），且氟原子取代越多，c越越小（聚氟乙烯为小（聚氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使）。而用氯原子取代氢原子则使c变大变大可润湿性提高，如聚氯乙烯的可润湿性提高，如聚氯乙烯的c为为39，大于聚乙烯的，大于聚乙烯的31。附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与固体的润湿性质固体的润湿性质基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其体是否相同，其c大致相同。大致相同。3、高能表面的自憎现象高能表面的自憎现象虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。液体不能在高能表面上铺展。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，固体的润湿性质固体的润湿性质当低能表面的当低能表面的c小于液体的小于液体的lg值时，这些液体便不能在值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。4表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。表面张力下降到能在固体表面上铺展。4 4、表面活性剂对润湿性的影响、表面活性剂对润湿性的影响1、润湿剂、润湿剂从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的c值时，此值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于表面张力大大降低，一旦表面张力低于c，则此时液体便能，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，cmc和和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。选择合适的润湿剂应注意的事项是：选择合适的润湿剂应注意的事项是：润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层层由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响2、固体表面活性剂、固体表面活性剂表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。能降低。若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0键，这使原来键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性特点，可通过此方法改性玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。玻璃，玻璃镜片等）。再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。由此方法可做成雨衣或防水布。以上讨论的是极性固体的表面改性以上讨论的是极性固体的表面改性，若为非极性固体，若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较物在低能表面产生较强的吸附，干燥后可使表面润湿性发强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。生永久性的变化，即从憎水变为亲水。浮游选矿浮游选矿浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。5 5、润湿热、润湿热润湿热润湿热将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和液体浸润过程中的热效应。液体浸润过程中的热效应。同接触角一样，润湿热的数值也可以作为固液体系同接触角一样，润湿热的数值也可以作为固液体系润湿性能的表征，在润湿性能的表征，在S0的场合，采用润湿热数据的场合，采用润湿热数据作为表征更有现实意义。作为表征更有现实意义。由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。润湿热润湿热另一方面，根据另一方面，根据Fowkes关系式关系式在上式中，若在上式中，若lg，及，及已知，通过实验测得已知，通过实验测得Hi，便可求，便可求，而对非极性固体而对非极性固体润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例1、金属焊接金属焊接金属焊接时，应选择粘附功金属焊接时，应选择粘附功Wa大的焊剂，除此之外，还大的焊剂，除此之外，还应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜，这种溶剂应应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜，这种溶剂应既能溶解氧化膜又能润湿金属，同时，又要能被焊剂从金属既能溶解氧化膜又能润湿金属，同时，又要能被焊剂从金属表面顶替出来，从而使焊剂在金属表面铺展，如松香就具备表面顶替出来，从而使焊剂在金属表面铺展，如松香就具备上述性能而作为常用的焊接溶剂。上述性能而作为常用的焊接溶剂。2、滴状冷凝滴状冷凝若将一般暖气管内壁改若将一般暖气管内壁改为憎水表面，则水蒸气在管内凝成液为憎水表面，则水蒸气在管内凝成液滴并沿管壁流下，而不会铺展成水膜，这样，在提高热交换滴并沿管壁流下，而不会铺展成水膜，这样，在提高热交换率的同时又延长管道寿命。对热电厂的冷凝管同样存在以上率的同时又延长管道寿命。对热电厂的冷凝管同样存在以上问题。问题。润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例3、阳极效应阳极效应阳极效应是指在电解熔融盐的过程中，槽压突然急剧升高，阳极效应是指在电解熔融盐的过程中，槽压突然急剧升高，而电流强度则急剧下降，阳极周围出现细微火花放电光圈，而电流强度则急剧下降，阳极周围出现细微火花放电光圈，阳极停止析出气泡，这时，电解质和阳极间好像被一层气体阳极停止析出气泡，这时，电解质和阳极间好像被一层气体膜隔开似的。膜隔开似的。关于阳极效应的一种解释是：当电解质的浓度较大时，电解关于阳极效应的一种解释是：当电解质的浓度较大时，电解质对阳极的润湿性较好，能顺利地把阳极上产生的气泡排挤掉，质对阳极的润湿性较好，能顺利地把阳极上产生的气泡排挤掉，因此，不致发生阳极效应，但当电解质浓度较低时，电解质对因此，不致发生阳极效应，但当电解质浓度较低时，电解质对阳极的润湿性下降，阳极上产生的气泡不能及时被电解质排挤阳极的润湿性下降，阳极上产生的气泡不能及时被电解质排挤掉，于是小气泡逐渐长大粘附在阳极上并成一层气膜。掉，于是小气泡逐渐长大粘附在阳极上并成一层气膜。第六章第六章.固液界面固液界面吸附作用吸附作用固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。固体自溶液中的吸附现象。溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。1.1.固液吸附的本质和特点固液吸附的本质和特点1）本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力下，向固体表面富集，同时降低表面张力。2）特点a、分子间作用力比气相大；、分子间作用力比气相大；b、相互作用力较复杂；、相互作用力较复杂；c、杂质将影响吸附结果；、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢；、吸附平衡比气相慢；e、以物理吸附居多；、以物理吸附居多；f、实验方法简单。、实验方法简单。2.2.自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附设溶液由设溶液由1和和2两种相互混溶的液体组成。其组两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的成可从纯的1变为纯的变为纯的2，即任何一种组分的组成，即任何一种组分的组成变化范围均为变化范围均为01，浓度用，浓度用x表示表示。1）复合吸附等温线复合吸附等温线吸附前吸附前n0=n10+n20吸附平衡吸附平衡n10=n1b+m n1sn20=n2b+m n2s以以x1和和x2表示溶液体相中表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数组分的摩尔分数自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附可得吸附等温线（可得吸附等温线（U型、型、S型、直线型）型、直线型）为正吸附为正吸附为负吸附为负吸附无吸附无吸附自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附2）、）、单个吸附等温线单个吸附等温线复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有结果。由于一个方程中有n1s和和n2s两个变量，因两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得此，无法同时从复合等温线求得n1s和和n2s。a、从混合蒸汽中吸附、从混合蒸汽中吸附自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附b、从纯蒸气吸附、从纯蒸气吸附仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。当当1g吸附剂自由吸附剂自由1和和2组成的混合溶液中吸附时，组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：应有下述关系：若以若以表示表示1g吸附剂在组分吸附剂在组分1和和2的纯饱和蒸的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即汽中吸附的单层饱和吸附量。即自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附3.3.自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质液相中的溶剂被吸附的溶质液相中的溶剂=被吸附的溶剂液相被吸附的溶剂液相中的溶质中的溶质若以若以1表示溶剂，表示溶剂，2表示溶质，表示溶质，l表示液相，表示液相，s表示表表示表面相，上面的平衡可写作面相，上面的平衡可写作自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附平衡常数为平衡常数为 a a1 1l l、a a2 2l l 是溶剂和溶质在液相中的活度，是溶剂和溶质在液相中的活度，x x1 1s s、x x2 2s s 是溶剂和是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液 a a1 1l l 可近似视为常数可近似视为常数，令，令代入得代入得自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附因为因为 x x1 1s sx x2 2s s1 1 所以所以在稀溶液中在稀溶液中 a a2 2l lcc2 2l l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为附位数为 n ns smolgmolg-1-1，则溶质的表面覆盖分数为，则溶质的表面覆盖分数为 n n2 2s s/n/ns s，溶剂的表面覆盖分数为，溶剂的表面覆盖分数为 1 1n n1 1s s/n/ns s，n n1 1s s 和和n n2 2s s 分别为溶分别为溶剂和溶质吸附量，且有剂和溶质吸附量，且有 n ns sn n1 1s sn n2 2s s。由于。由于 x x2 2s sn n2 2s s/n/ns s ，故可写作，故可写作 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附式即为兰格缪尔（式即为兰格缪尔（LangmuirLangmuir）等温式。其直线式形式为）等温式。其直线式形式为对于不均匀表面，对于不均匀表面，b b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（时，可用弗伦德里胥公式（FreundlichFreundlich）或或其中其中 K K 和和 n n 为常数，为常数，n1n1。自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附图为脂肪酸的吸附等温线。其中图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)(a)为活性炭自水溶液中的为活性炭自水溶液中的吸附，而（吸附，而（b b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOHRCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸 丙丙酸酸 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸基，吸附量顺序为乙酸 丙酸丙酸 丁酸。丁酸。自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固液界面自由能愈多的组关系较为复杂。原则上说，降低固液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：1 1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。吸附非极性的溶质。2 2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。面相的倾向就愈大。自稀溶液中的吸附例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。和在水中恰好相反。（3）吸附剂的影响吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附（4）、）、无机盐的影响无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。否关系不大，以此可判断有机物的结构。自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附（5）温度对吸附量的影响温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。量随温度增高而增加的情况。4.4.自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附（1）、）、离子吸附与电双层离子吸附与电双层1）离子吸附的原因离子吸附的原因a、体相中和固液界面上某组分的化学势不同，体相中和固液界面上某组分的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附；从而发生离子的迁移和吸附；b、固体表面的可离解基团由于介质固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。产生不同程度的离解而使表面带电。（2）、）、双电层形成双电层形成由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。将靠近表面而形成双电层。自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附关于固体溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解关于固体溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。化学势较低的相中。双电层模型双电层模型最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极溶液界作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。双电层模型双电层模型虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的水合简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，则类似德拜上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛模休克尔离子氛模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在的型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种扩散层。这种“扩散双电层扩散双电层”的概念最早由查的概念最早由查普曼普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善提出，而在此以后逐步完善。具体图象上图中所示。具体图象上图中所示。双电层模型双电层模型继查普曼之后，继查普曼之后，1924年，斯特恩年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和而其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。积而不是点电荷。1947年，格拉哈姆年，格拉哈姆(D:CGrahame)又作了进一步改进。又作了进一步改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面（见上图中）。平面（见上图中）。双电层模型双电层模型图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面，以心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面，以IHP表示。而由于静电作用吸附在表面上的水表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以茨平面，以OHP表示。在此以内至电极表面称表示。在此以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中成。其电势分布如上图右所示。其中为热力为热力学电势，学电势，(Zeta)称为扩散层电势，称为扩散层电势，(-)为紧为紧密层电势。密层电势。双电层模型双电层模型双电层与双电层与电势电势(1)胶团结构胶团结构因为胶粒的大小介于因为胶粒的大小介于1100nm之间，故每一胶粒之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。我们往往必然是由许多分子或原子聚集而成的。我们往往将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。例如将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。例如用稀用稀AgNO3溶液和溶液和KI溶液制备溶液制备AgI溶胶时，由溶胶时，由反应生成的反应生成的AgI微粒首先形成胶核。胶核常具有微粒首先形成胶核。胶核常具有晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某种晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核实际上应包括固体微粒表层的带电离子。实际上应包括固体微粒表层的带电离子。双电层模型双电层模型胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核吸附的离子带相反电荷的离子）由于离被胶核吸附的离子带相反电荷的离