化工热力学课件第四章精.ppt

第1页，本讲稿共156页本章的基本要求本章的基本要求目的：目的：根据气体、液体的特性，主要根据气体、液体的特性，主要针对液体混合液体混合物体系，物体系，应用分子用分子间力以及由其决定的流体混合物力以及由其决定的流体混合物结构来表达流体混合物的性构来表达流体混合物的性质。从微从微观看，液体是近程有序的，看，液体是近程有序的，远程无序的，液体程无序的，液体的的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合物（溶液）性物（溶液）性质的途径包括：的途径包括：基于理想气体基于理想气体为基基础的的 状状态方程法方程法；以以拟晶格理晶格理论法法为基基础的的 活度系数法活度系数法。第2页，本讲稿共156页均相敞开系统热力学基本方程均相敞开系统热力学基本方程偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程方程混合过程性质的变化混合过程性质的变化混合物中组分的逸度及计算方法混合物中组分的逸度及计算方法过量性质、过量函数模型与活度系数关联式过量性质、过量函数模型与活度系数关联式本章重点内容本章重点内容理想溶液及其标准态理想溶液及其标准态第3页，本讲稿共156页4.1变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质一、开系的热力学关系及化学位一、开系的热力学关系及化学位可写出四个基本关系式：可写出四个基本关系式：上述方程常用于上述方程常用于1mol时的性质时的性质第4页，本讲稿共156页对于敞开体系：对于敞开体系：对于单相体系，总内能可写成：对于单相体系，总内能可写成：用用表示各组分的摩尔数，表示各组分的摩尔数，全微分为：全微分为：第5页，本讲稿共156页对比热力学基本关系式，前两式写成：对比热力学基本关系式，前两式写成：定义：定义：i 组分的化学位。组分的化学位。第6页，本讲稿共156页化学位的表达式分别为：化学位的表达式分别为：类似得：类似得：（a）（b）（c）（d）第7页，本讲稿共156页注意：注意：适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化体系是均相和平衡态间的变化 当当dndni i=0=0时，简化成适用于定组成、定质量时，简化成适用于定组成、定质量体系；体系；Maxwell Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）第8页，本讲稿共156页4.2偏摩尔性质偏摩尔性质 一一一一 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质1.1.定义式及物理意义：定义式及物理意义：定义式及物理意义：定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)第9页，本讲稿共156页在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数摩尔数的变化率，叫做组份的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。三个重要的要素三个重要的要素恒温恒压恒温恒压广度性质广度性质随组份随组份i 摩尔数的变化率摩尔数的变化率（419）(1)(1)定义：定义：第10页，本讲稿共156页分分i 的系统中加入极少量的组分的系统中加入极少量的组分i 所引起的系统容量性质的所引起的系统容量性质的变化。变化。特点：特点：描述了敞开系统中组分描述了敞开系统中组分i 的性质和当它是纯的性质和当它是纯组分时的区别。组分时的区别。（2）偏摩偏摩尔量意量意义：而而1升水升水+1升乙醇升乙醇2升乙醇和水等体积混合物升乙醇和水等体积混合物物理意义：物理意义：在在T,p,njji不变的条件下，向含有组不变的条件下，向含有组1升乙醇升乙醇+1升乙醇升乙醇2升乙醇升乙醇1升水升水+1升水升水2升水升水第11页，本讲稿共156页15偏摩偏摩尔性性质物理意物理意义可以通可以通过实验来理解，如：来理解，如：在一个无限大的在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；大量的乙醇水溶液；在乙醇水溶液的温度、在乙醇水溶液的温度、压力、力、浓度都保持不度都保持不变的情况下，加入的情况下，加入1 1摩摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体上的溶液体积的的变化；化；该变化化值即即为乙醇在乙醇在这个温度、个温度、压力和力和浓度下度下的偏摩的偏摩尔体体积。第12页，本讲稿共156页2.2.与溶液摩尔性质与溶液摩尔性质M间的关系间的关系溶液性质溶液性质溶液性质溶液性质MM：如如如如HH，S S，A A，U U，GG，V V等等等等纯组分性质纯组分性质纯组分性质纯组分性质MMi i：如如如如 HHi i，S Si i，A Ai i，U Ui i，GGi i，V Vi i等等等等偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质：如：如：如：如等等等等第13页，本讲稿共156页微分此式微分此式:在恒在恒T T，恒，恒P P下下 第14页，本讲稿共156页（4 42020）两边同除以两边同除以n n，得到另一种形式：，得到另一种形式：（4 42121）结论：结论：对于纯组分对于纯组分 x xi i1 1，对于溶液对于溶液上两式为偏摩尔量的加和公式。上两式为偏摩尔量的加和公式。第15页，本讲稿共156页3.3.偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质关系同样也适用于偏摩尔性质第16页，本讲稿共156页例例4-1 4-1 证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分中某一组分中某一组分中某一组分i i的相应的偏摩尔性质的方程式的相应的偏摩尔性质的方程式的相应的偏摩尔性质的方程式的相应的偏摩尔性质的方程式。证明：（证明：（证明：（证明：（1 1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式）以摩尔焓为例，根据焓的定义式）以摩尔焓为例，根据焓的定义式）以摩尔焓为例，根据焓的定义式 HHU UpV,pV,对于对于对于对于n n摩摩摩摩尔的溶液，尔的溶液，尔的溶液，尔的溶液，nHnHnUnUp p（nVnV），在），在），在），在T T、p p、n nj j i i 一定时，对一定时，对一定时，对一定时，对n ni i微分；微分；微分；微分；得得得得：按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为 第17页，本讲稿共156页（2 2）以摩尔热容为例，以摩尔热容为例，以摩尔热容为例，以摩尔热容为例，此式在恒压、组，此式在恒压、组，此式在恒压、组，此式在恒压、组成不变时成立，对于成不变时成立，对于成不变时成立，对于成不变时成立，对于nmolnmol的混合物，的混合物，的混合物，的混合物，在在在在T T、p p和和和和n njiji一定时，对一定时，对一定时，对一定时，对n ni i微分，得，微分，得，微分，得，微分，得，或表达为或表达为或表达为或表达为 第18页，本讲稿共156页（3 3）对于定组成溶液的热力学基本方程式，对于定组成溶液的热力学基本方程式，对于定组成溶液的热力学基本方程式，对于定组成溶液的热力学基本方程式，dG=-SdT+Vdp,dG=-SdT+Vdp,nmolnmol混合物有：混合物有：混合物有：混合物有：d(nGd(nG）=-(nS)dT+(nV)dp=-(nS)dT+(nV)dp在指定温度和压力下对在指定温度和压力下对在指定温度和压力下对在指定温度和压力下对n ni i求导，求导，求导，求导，由于由于n为常数，为常数，nG=nG(T,p),按偏摩尔性质与物系性质间的关系，按偏摩尔性质与物系性质间的关系，对指定组分对指定组分ni，作其全微分，作其全微分，其它关系见表其它关系见表4-1（p75）第19页，本讲稿共156页其中，其中，由于体系中只有由于体系中只有i组分变化，故组分变化，故n对对ni的导数等于的导数等于1。4.4.偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算 1 1）解析法）解析法第20页，本讲稿共156页（4 43030）第21页，本讲稿共156页对二元系：对二元系：第22页，本讲稿共156页例例在在293.2K，0.1013MPa时，乙醇时，乙醇(1)-水水(2)所形成的溶液，其所形成的溶液，其体积可以用下式表示：体积可以用下式表示：将乙醇和水的偏摩尔体积将乙醇和水的偏摩尔体积表示为浓度表示为浓度x2的函数，并求纯乙醇，纯的函数，并求纯乙醇，纯水的摩尔体积和无限稀释下两者的体积的具体数值。水的摩尔体积和无限稀释下两者的体积的具体数值。解：解：当当MV时：时：第23页，本讲稿共156页无限稀释时无限稀释时将上式代入式将上式代入式(A)，式，式(B)得：得：第24页，本讲稿共156页例：在例：在30、101.325kPa下，苯（下，苯（1）-环己烷（环己烷（2）的液体）的液体混合物摩尔体积可用混合物摩尔体积可用表示，式中，表示，式中，V的单位是的单位是。求算此条件下求算此条件下的表达式。的表达式。第25页，本讲稿共156页解：解：第26页，本讲稿共156页作作业业：实实验验室室需需配配制制含含有有20%20%（质质量量分分数数）的的甲甲醇醇的的水水溶溶液液310310-3-3m m3 3作作为为防防冻冻剂剂。需需要要多多少少体体积积的的20 20 的的甲甲醇醇与与水水混混合合。已已知知：20 20 时时20%20%（质质量量分分数数）甲甲醇醇溶溶液的偏摩尔体积液的偏摩尔体积 20 20时纯甲醇的体积时纯甲醇的体积V V1 1=40.46cm=40.46cm3 3/mol/mol 纯水的体积纯水的体积V V2 2=18.04cm=18.04cm3 3/mol/mol。第27页，本讲稿共156页作业作业作业作业 某二元液体混合物在某二元液体混合物在某二元液体混合物在某二元液体混合物在293K293K和和和和0.10133MPa0.10133MPa下的焓可用下式表示：下的焓可用下式表示：下的焓可用下式表示：下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下(a)(a)用用用用x x1 1表示的表示的表示的表示的(b)(b)纯组分焓纯组分焓纯组分焓纯组分焓H H1 1和和和和H H2 2的数值；的数值；的数值；的数值；(c)(c)无限稀溶液的偏摩尔焓无限稀溶液的偏摩尔焓无限稀溶液的偏摩尔焓无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。的数值。的数值。的数值。第28页，本讲稿共156页T、P 为常数为常数cefbIDMad截距法计算偏摩尔量截距法计算偏摩尔量以二元溶液为例：以二元溶液为例：2）截矩法求组分）截矩法求组分i 的偏摩尔性质的偏摩尔性质：第29页，本讲稿共156页以体积为例：以体积为例：DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线某一点曲线某一点G 对对曲线所作切线曲线所作切线b f 斜率即为：斜率即为：，同理：同理：截距法计算偏摩尔体积截距法计算偏摩尔体积T、P 为常数为常数cefbIDMad第30页，本讲稿共156页三三.Gibbs-DuhumEq1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：nM=f(T,P,n1,n2,)（4-20）对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：第31页，本讲稿共156页（4-344-34）对式（对式（4-204-20）求微分）求微分 （4-324-32）式（式（4-344-34）-式（式（4-324-32），得），得 或或 （4-354-35）一般形式一般形式第32页，本讲稿共156页2.Gibbs-Duhum Eq2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式的常用形式恒恒恒恒T T、恒、恒、恒、恒P PGibbs-DuhumGibbs-Duhum EqEq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：（恒（恒T,PT,P）当当M=G时，得：时，得：（恒（恒T,PT,P）第33页，本讲稿共156页3.3.Gibbs-DuhumEq的作用的作用(2)检验实验测得的混合物热力学性质数据的检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；正确性；(3)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。摩尔量。(1)Gibbs-DuhumEq是理论方程；是理论方程；第34页，本讲稿共156页4.4混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度对纯物质对纯物质混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。(式式A)(式式B)或或第35页，本讲稿共156页对式式(B)(B)进行行积分，可得分，可得以以p p00时（理想态）的组分逸度作为标准态逸度时（理想态）的组分逸度作为标准态逸度，有，有以同温同以同温同压下的下的纯物物质作作为标准准态逸度逸度，有，有第36页，本讲稿共156页从逸度系数定从逸度系数定义知：知：定定义：组分分i的逸度系数的逸度系数 相平衡计算中非常重要的计算式相平衡计算中非常重要的计算式第37页，本讲稿共156页至此共定至此共定义义三种逸度和逸度系数：三种逸度和逸度系数：(1)纯物质的逸度纯物质的逸度 和逸度系数和逸度系数(2)混合物的混合物的组组分逸度分逸度和组分逸度系数和组分逸度系数(3)混合物的逸度混合物的逸度和逸度系数和逸度系数在混合物极限在混合物极限组组成成时时，和和均等于均等于，而，而和和等于等于第38页，本讲稿共156页2）组分逸度与逸度系数的计算方法组分逸度与逸度系数的计算方法组分逸度与逸度系数的计算方法组分逸度与逸度系数的计算方法(1)状态方程法状态方程法普遍化普遍化Virial方程法方程法(3)查图或查表方法查图或查表方法立方形状态方程：立方形状态方程：RK方程、方程、SRK方程、方程、PR方程、方程、PT方程方程多项级数展开式类方程：多项级数展开式类方程：Virial方程、方程、WBR方程、方程、MH方程方程(2)普遍化法普遍化法查普遍化压缩因子法图或表，表见附录查普遍化压缩因子法图或表，表见附录可由可由“状态方程状态方程+混合规则混合规则”进行计算进行计算第39页，本讲稿共156页(1)组分逸度系数的分逸度系数的计算算V为显函数函数P为显函数函数由由3-1003-100式式（4-424-42）则则因为因为推推导方法方法见P82P82基基本本式式常用式常用式（4-394-39）第40页，本讲稿共156页1、第二维里系数计算、第二维里系数计算适用于中、低压（非理想气态溶液）适用于中、低压（非理想气态溶液）范围。范围。适用范围：适用范围：对于气体混合物：对于气体混合物：表表3-2第41页，本讲稿共156页气体混合物的第二维里系数，是组成的函数。气体混合物的第二维里系数，是组成的函数。在中、低压范围，在中、低压范围，B和组成的关系为：和组成的关系为：y为气体混合物中组分的摩尔分数为气体混合物中组分的摩尔分数i和和j是混合物中存在的组分是混合物中存在的组分两分子间的交叉维里系数。两分子间的交叉维里系数。对于二元系对于二元系i=1、2；j=1、2则：则：(A)第42页，本讲稿共156页式中式中、只是温度的函数只是温度的函数用用n乘乘（A）式，式，对对进行微分，得：进行微分，得：（B）由由（B）式知：式知：(C)第43页，本讲稿共156页令：令：则：则：第44页，本讲稿共156页上式对上式对n1微分得：微分得：（二元系）（二元系）同理：同理：推广到多元系，得通式：推广到多元系，得通式：由由(C)式可知：式可知：第45页，本讲稿共156页式中：式中：纯物质的纯物质的、可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数、等可通过相应的混合规则求得。等可通过相应的混合规则求得。即用相应混合虚拟临界即用相应混合虚拟临界常数求。常数求。第46页，本讲稿共156页例例试计算试计算50和和20kPa20kPa时时等分子等分子混合的甲烷（混合的甲烷（1 1）正己烷（正己烷（2 2）系）系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。的第二维里系数和两个组分的逸度系数。解解从附表从附表1查得查得第47页，本讲稿共156页对于甲烷：对于甲烷：第48页，本讲稿共156页同样可求出正己烷的第二维里系数，同样可求出正己烷的第二维里系数，甲烷和正己烷同属烷烃，取甲烷和正己烷同属烷烃，取第49页，本讲稿共156页由此可得由此可得同样可以求得同样可以求得第50页，本讲稿共156页从该体系维里系数的实验值关联得出在从该体系维里系数的实验值关联得出在50时的时的B B值为值为。Bm的计算值与实验值符合良好。的计算值与实验值符合良好。第51页，本讲稿共156页按此可以计算在其它组成下该体系中两个组分的逸度系数，从按此可以计算在其它组成下该体系中两个组分的逸度系数，从而得以作出而得以作出的图。的图。第52页，本讲稿共156页作作业，试计算在算在323k323k及及25kPa25kPa下甲乙下甲乙酮（1 1）和甲苯（）和甲苯（2 2）的）的等摩等摩尔混合物中甲乙混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数。用两和甲苯的逸度系数。用两项维里方程里方程计算；已知各物算；已知各物质的的临界参数和偏心因子界参数和偏心因子见下表。且下表。且k kijij=0=0ij ijT TcijcijP Pcijcij/MPa/MPaV Vcijcij/(cm/(cm3 3/mol)/mol)Z Zij ij1111535.6535.64.154.152672670.2490.2490.3290.3292222591.7591.74.114.113163160.2640.2640.2570.2571212563.0563.04.134.132912910.2560.2560.2930.293第53页，本讲稿共156页2、用状态方程计算、用状态方程计算当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不再当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不再适用。需用状态方程计算适用。需用状态方程计算。状态方程中混合物的参数由混合状态方程中混合物的参数由混合规则求出。即使是相同的状态方程。当混合规则不同时，求出规则求出。即使是相同的状态方程。当混合规则不同时，求出的参数也不相同。组分逸度系数的表达形式也有所改变。当混的参数也不相同。组分逸度系数的表达形式也有所改变。当混合规则相同，状态方程不同。逸度系数表达式也不同。因此，合规则相同，状态方程不同。逸度系数表达式也不同。因此，应用应用表达式的时候，应同时考虑状态方程和混合规则。表达式的时候，应同时考虑状态方程和混合规则。第54页，本讲稿共156页用用RK方程计算组分逸度系数方程计算组分逸度系数具体的混合具体的混合规则采用采用普普劳斯尼茨斯尼茨规则（P P3030）第55页，本讲稿共156页状态方程形式状态方程形式混合规则混合规则组分逸度系数表达式组分逸度系数表达式范德华方程：范德华方程：RK方程：方程：RK方程：方程：表表42组分逸度系数表达式组分逸度系数表达式第56页，本讲稿共156页例例在在344.8K时，由氢（时，由氢（1）和丙烷（）和丙烷（2）来配成二元混合物，已知氢的）来配成二元混合物，已知氢的含量为含量为0.208摩尔分数，混合物总压为摩尔分数，混合物总压为3.7972MPa，试用，试用R-K方程求算混合方程求算混合物中氢的逸度系数。从混合物的物中氢的逸度系数。从混合物的P-V-T数数据计算得的据计算得的为为1.439。解解氢是量子气体，根据普劳斯尼茨提出的经典临界常数数氢是量子气体，根据普劳斯尼茨提出的经典临界常数数据用下列两式计算出有效临界常数，以供组分逸度计算中应用。据用下列两式计算出有效临界常数，以供组分逸度计算中应用。第57页，本讲稿共156页式中：式中：和和分别为有效临界常数；分别为有效临界常数；和和为经典临界常数；为经典临界常数；m为氢的分子量。其余的物性参数取自附表为氢的分子量。其余的物性参数取自附表1。为相互作用参为相互作用参数，取自同上文献，一并列表如下。数，取自同上文献，一并列表如下。组分组分42.26369.81.9144.2565203-0.220.1520.07第58页，本讲稿共156页按题意：按题意：混合规则用表混合规则用表42中的第二类情况，则中的第二类情况，则第59页，本讲稿共156页第60页，本讲稿共156页将有关参数代入将有关参数代入R-K方程，方程，第61页，本讲稿共156页迭代求得迭代求得根据表根据表42中，把相应的值代入，得中，把相应的值代入，得第62页，本讲稿共156页第63页，本讲稿共156页4.4.24.4.2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度的定义为混合物的逸度的定义为 混合物混合物的逸度系数的定义为的逸度系数的定义为第64页，本讲稿共156页对照偏摩尔性质的定义对照偏摩尔性质的定义由由p85页推导可知：页推导可知：第65页，本讲稿共156页溶液性溶液性溶液性溶液性质质偏摩偏摩偏摩偏摩尔尔性性性性质质二者关系式二者关系式二者关系式二者关系式混合物的逸度与其混合物的逸度与其组分逸度之分逸度之间的关系的关系第66页，本讲稿共156页例例已知已知40和和7.09MPa下，二元混合物的下，二元混合物的(f：MPa)，求（，求（a）时时的的；（；（b）解：（解：（a）同同样样得得(b)，所以，所以同同样样得得，所以，所以第67页，本讲稿共156页4.4.3压力和温度力和温度对逸度的影响逸度的影响（1 1 1 1）压压力力力力对对逸度的影响逸度的影响逸度的影响逸度的影响 压力力对纯组分逸度的影响分逸度的影响压力力对混合物中混合物中组分逸度的影响分逸度的影响第68页，本讲稿共156页（2 2）温度）温度对逸度的影响逸度的影响 温度温度对纯组分逸度的影响分逸度的影响温度温度对混合物中混合物中组分逸度的影响分逸度的影响(3-114)(3-114)第69页，本讲稿共156页1.1.定定定定义义理想溶液表理想溶液表理想溶液表理想溶液表现现出特殊的物理性出特殊的物理性出特殊的物理性出特殊的物理性质质，其主要的特征表，其主要的特征表，其主要的特征表，其主要的特征表现现在在在在四个方面。四个方面。四个方面。四个方面。分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆皆为理想溶液理想溶液,缺一不可缺一不可 4.5理想溶液理想溶液第70页，本讲稿共156页2.2.溶液的热力学性质溶液的热力学性质 溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化混合时性质变化混合时性质变化 第71页，本讲稿共156页由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应 由于相互作用力相同由于相互作用力相同 对于理想溶液对于理想溶液但但（P91）第72页，本讲稿共156页由此来说，对于理想溶液，则有由此来说，对于理想溶液，则有 第73页，本讲稿共156页4.5.1理想溶液与标准态理想溶液与标准态理想溶液与标准态理想溶液与标准态 纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否借纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否借助纯组分的性质？助纯组分的性质？混合物中组分混合物中组分 i 的逸度系数的逸度系数 纯物质纯物质 i 的逸度系数的逸度系数式式(1)减去式减去式(2)得得(4-40)(4-40)第74页，本讲稿共156页若若，则：，则：上式表达了混合物中上式表达了混合物中i 组分逸度和纯组分组分逸度和纯组分i 逸度间的关系。逸度间的关系。凡是符合凡是符合Lewis-Randall规则的溶液定义为规则的溶液定义为理想溶液理想溶液。Lewis-Randall规则：规则：理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中的摩尔分理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中的摩尔分数成正比数成正比,其比值是同温同压下该纯物质的逸度其比值是同温同压下该纯物质的逸度.标准态逸度标准态逸度标准态逸度的选取标准态逸度的选取Lewis-Randall规则规则Lewis-Randall规则规则Henry定律定律第75页，本讲稿共156页亨利定律亨利定律路易斯路易斯兰德尔规则兰德尔规则固定固定P，T图图46溶液中组分溶液中组分i的逸度与组成的关系的逸度与组成的关系BAxi01A第76页，本讲稿共156页当当x xi i1.01.0时，时，是一条线是一条线也即：也即：（4-684-68）当当x xi i00时时 切线斜率切线斜率 也即：也即：（4-694-69）切线斜率切线斜率 第77页，本讲稿共156页式（式（4-68）和式（）和式（4-69）提供了两种标准态，但都描述了真）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：可统一式子表示：式中：式中：有两个基准态有两个基准态基于基于LR定则定则基于基于HL定则定则第78页，本讲稿共156页应用范围应用范围 适用于下述三种情况适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶液；理想溶液或接近于理想溶液；TT较高，较高，P P低的溶液；低的溶液；xxi i1.01.0或或x xi i00范围溶液。范围溶液。第79页，本讲稿共156页注意点：注意点：是纯物质是纯物质i的逸度，且的逸度，且T,P、物态与溶液相同。、物态与溶液相同。当当T,P变化时，标准态逸度也发生变化。变化时，标准态逸度也发生变化。的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。的值与溶液性质无关的值与溶液性质无关,若在溶液若在溶液T和和P下物态下物态i能能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T和和P下物态下物态i不能稳定存在，此时对曲线外推求取不能稳定存在，此时对曲线外推求取值或用值或用是纯物质是纯物质i的亨利常数，且的亨利常数，且T,P与溶液相同，为与溶液相同，为该温度和压力下纯物质该温度和压力下纯物质i的假想状态。的假想状态。第80页，本讲稿共156页同同非非理理想想气气体体的的处处理理相相同同，欲欲使使式式成成立立，必必须对其加以修正。须对其加以修正。对理想气体对理想气体PV=RT对非理想气体对非理想气体PV=ZRT对理想溶液对理想溶液对非理想溶液对非理想溶液引入了一个新的概念引入了一个新的概念活度活度第81页，本讲稿共156页4.5.2 4.5.2 活度和活度系数活度和活度系数 1.1.活度的定义及意义活度的定义及意义活度的定义及意义活度的定义及意义定定定定义义义义：溶溶溶溶液液液液中中中中组组组组分分分分i i的的的的逸逸逸逸度度度度与与与与在在在在溶溶溶溶液液液液T,PT,P下下下下组组组组分分分分i i的的的的标标标标准态逸度的比值，称为组分准态逸度的比值，称为组分准态逸度的比值，称为组分准态逸度的比值，称为组分i i在溶液中的活度。在溶液中的活度。在溶液中的活度。在溶液中的活度。定义式：定义式：（4-93）物理意义：有效浓度物理意义：有效浓度第82页，本讲稿共156页2.活度系数活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B）比较比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：(4-93)三个式子是等价的三个式子是等价的活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。第83页，本讲稿共156页物理意物理意义：活度系数的活度系数的对数数值大小反映了大小反映了组分逸度的分逸度的对数在真数在真实溶液中与在溶液中与在同温同同温同压同同组成理想溶液中的成理想溶液中的偏离偏离。两两边取取对数数的物理意的物理意义：活度系数活度系数反映了真反映了真实溶液与同温同溶液与同温同压同同组成下理想稀溶液的成下理想稀溶液的组分分逸度偏离的程度。逸度偏离的程度。第84页，本讲稿共156页3.注意点：注意点：(1)(1)纯组分液体的活度分液体的活度为1 1；(2)(2)理想溶液的活度等于摩理想溶液的活度等于摩尔浓度。度。(3)(3)用活度系数来描述用活度系数来描述实际溶液的非理想行溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大非理想溶液大致有两大类 正偏差正偏差 负偏差偏差 第85页，本讲稿共156页例：例：例：例：39C39C、2MPa2MPa下二元溶液中的组分下二元溶液中的组分下二元溶液中的组分下二元溶液中的组分1 1的逸度为的逸度为的逸度为的逸度为确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下(1)(1)纯组分纯组分纯组分纯组分1 1的逸度与逸度系数；的逸度与逸度系数；的逸度与逸度系数；的逸度与逸度系数；(2)(2)组分组分组分组分1 1的亨利系数的亨利系数的亨利系数的亨利系数k k1 1；(3)(3)1 1与与与与x x1 1的的的的关关关关系系系系式式式式（若若若若组组组组分分分分1 1的的的的标标标标准准准准状状状状态态态态是是是是以以以以Lewis-Lewis-RandallRandall定则为基础）。定则为基础）。定则为基础）。定则为基础）。(4)(4)1 1与与与与x x1 1的的的的关关关关系系系系式式式式（若若若若组组组组分分分分1 1的的的的标标标标准准准准状状状状态态态态是是是是以以以以Henry定定定定则为基础）。则为基础）。则为基础）。则为基础）。第86页，本讲稿共156页(2)(2)解：解：(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa第87页，本讲稿共156页(3)若组分若组分1的标准状态是以的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础定则为基础(4)若组分若组分1的标准状态是以的标准状态是以Henry定则为基础定则为基础注意：注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。第88页，本讲稿共156页4.6混合混合过程性程性质变化化 一一一一.混合混合混合混合过过程性程性程性程性质变质变化化化化定定定定义义：溶液的性：溶液的性：溶液的性：溶液的性质质与构成溶液各与构成溶液各与构成溶液各与构成溶液各纯组纯组分性分性分性分性质总质总和之差。和之差。和之差。和之差。数学式：数学式：（4-714-71）是在特定的是在特定的标准状准状态下物下物质i i的摩的摩尔性性质。式中：式中：若若 同同样有有 第89页，本讲稿共156页要注意要注意（1 1）（2 2）必）必须指明指明标准准态，若在溶液的温度，若在溶液的温度压力下，力下，组分分i i能以能以稳定定态存在，存在，则标准准态取取 第90页，本讲稿共156页二二.混合偏摩混合偏摩尔性性质变化化 由上式知由上式知:令令亦即亦即(4-72)(4-72)第91页，本讲稿共156页注意点注意点:与与 之间存在有偏摩尔性质关系，可用下式计算之间存在有偏摩尔性质关系，可用下式计算对二元系：二元系：第92页，本讲稿共156页三、混合体积效应三、混合体积效应 混合体积效应即纯组分混合前后溶液体积的变化，混合体积效应即纯组分混合前后溶液体积的变化，可由下式计算可由下式计算对于二元系统，则有对于二元系统，则有第93页，本讲稿共156页例例例例4-104-10实验测得实验测得实验测得实验测得293k293k时甲醇时甲醇时甲醇时甲醇(1)-(1)-水水水水(2)(2)的混合物的密度如下的混合物的密度如下的混合物的密度如下的混合物的密度如下:x x1 10.00000.12330.27270.45760.69231.00000.00000.12330.27270.45760.69231.0000/g.cm/g.cm-3-30.99820.96660.93450.89460.84690.78500.99820.96660.93450.89460.84690.7850求混合体积变化求混合体积变化求混合体积变化求混合体积变化.解由题中给定条件解由题中给定条件解由题中给定条件解由题中给定条件,且且且且当当当当x x1 1=0.1233=0.1233时时时时,同样算法同样算法同样算法同样算法,可以算出其它的结果可以算出其它的结果可以算出其它的结果可以算出其它的结果,列表如下列表如下列表如下列表如下:X X1 10.00000.12330.27270.69231.00000.00000.12330.27270.69231.0000V/(cmV/(cm3 3.mol.mol-1-1)0.0000-0.4281-0.8856-1.15420.0000)0.0000-0.4281-0.8856-1.15420.0000第94页，本讲稿共156页四、四、的关系的关系 据（据（4-724-72）式）式 写出下列无因次函数写出下列无因次函数 第95页，本讲稿共156页同理同理 将将这些些变量恰当地代入上述无因次函数中，量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：整理，得：第96页，本讲稿共156页方程的右端都包含方程的右端都包含有有第97页，本讲稿共156页（恒（恒T T）（A)A)故故第98页，本讲稿共156页同理：可得到同理：可得到（B)（C)（D)D)（A)A)第99页，本讲稿共156页五、理想溶液的混合性五、理想溶液的混合性质变化化对理想溶液对理想溶液将此式代入式将此式代入式(A-D)中，就得到理想溶液的混合性质变化，中，就得到理想溶液的混合性质变化，理想溶液的组成与温度理想溶液的组成与温度和压力无关和压力无关第100页，本讲稿共156页4.6.2 4.6.2 混合热效应混合热效应（自看）（自看）第101页，本讲稿共156页4.7超超额（过量）性量）性质 一一一一.超超超超额额性性性性质质M M M ME E E E定定定定义义：在相同：在相同：在相同：在相同T,P,xT,P,x下，真下，真下，真下，真实实溶液与理想溶液的溶液与理想溶液的溶液与理想溶液的溶液与理想溶液的热热力学性力学性力学性力学性质质之差之差之差之差值值。数学式：数学式：（4-774-77）M ME E和和M MR R的区的区别：二者：二者实际是相同的。是相同的。只是溶液性只是溶液性质不同不同MME E主要用于液相体系主要用于液相体系MMR R 主要用于气相体系主要用于气相体系 第102页，本讲稿共156页二二.超额性质变化超额性质变化MME E 由（由（由（由（4-714-71）式）式）式）式 将上述二式相减，得：将上述二式相减，得：第103页，本讲稿共156页对于溶液性于溶液性质焓来来说 同理同理 由此可见由此可见:超额焓（体积，热力学超额焓（体积，热力学能）能）与混合性质一致与混合性质一致，并，并不能代表一个新的函数不能代表一个新的函数;只有与熵值有关的函数，只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代考虑它的超额性质才能代表新的函数（表新的函数（与混合性质与混合性质不一致）不一致）在实际当中应用最多是在实际当中应用最多