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第五章分子轨道理论第1页，本讲稿共77页化学键：离子键，共价键和金属键化学键：离子键，共价键和金属键近代研究化学键的三大理论近代研究化学键的三大理论：v价键理论价键理论(ValenceBondTheory)基础：基础：1927年年Heitler和和London用量子力学变分法处理用量子力学变分法处理H2的结果的结果v分子轨道理论分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)基础：基础：Mulliken和和Hund用量子力学变分法处理用量子力学变分法处理H2+的结果的结果v配位场理论配位场理论(LigandFieldTheory)基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的第2页，本讲稿共77页5.1分子轨道理论与分子轨道理论与H2+结构结构H2+是双核单电子体系，是一个简单的分子体系；量子力学量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、一、HH2 2+的薛定的薛定谔方程：方程：.+Rabe采用定核近似也可采用原子单位薛定谔方程：薛定谔方程：代入后的薛定谔方程：代入后的薛定谔方程：第3页，本讲稿共77页二、线性变分方法；，如已归一，则1、变分原理；对于给定体系的量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数），则有式中，试探函数(变分函数)，体系基态能量，-变分积分变分积分对于多数化学和物理问题对于多数化学和物理问题,精确求解精确求解SchrSchrdingerdinger方程是不现实的方程是不现实的,需要借助于某些近需要借助于某些近似方法似方法.变分法是常用方法变分法是常用方法.第4页，本讲稿共77页2、线性变分方法：具体处理步骤对试探函数做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合组合系数单粒子态把上式代入变分积分，（关于的参变数函数）对任意一个品优波函数，对任意一个品优波函数，用体系的用体系的算符求得的能量平均值，算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量将大于或接近于体系基态的能量E0第5页，本讲稿共77页对参变数分别进行一次微商 令令 近似基态的能量把代入，最后得近似基态波函数得到 的极小值通过解久期方程组用已知函数的线性组合来构造变分函数的变分法称为用已知函数的线性组合来构造变分函数的变分法称为线性变分法线性变分法第6页，本讲稿共77页三、H2+的变分法处理；.+Rabe1、的选择：由极端情况入手，设电子仅属于a或仅属于b的情况如果R,H2+H+H+,e仅属于核a,则有：同样e仅属于核b时，则有：=描述的是分子中单电子的运动状态描述的是分子中单电子的运动状态,称为称为分子轨道分子轨道并把由原子轨道线性组合为分子轨道法简写为并把由原子轨道线性组合为分子轨道法简写为LCAO-MOLCAO-MO(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)第7页，本讲稿共77页2、久期方程组：代入变分函数因为的厄米性，且H核是等同的又是归一化波函数第8页，本讲稿共77页令第9页，本讲稿共77页为得到非零解，其久期行列式必为零，即展开那把E1代入久期方程组，得把E2代入久期方程组，得第10页，本讲稿共77页归一化，得第11页，本讲稿共77页第12页，本讲稿共77页四、解的讨论几个积分的意义（）重叠积分：椭球坐标下当第13页，本讲稿共77页（）（）Haa库仑积分（库仑积分（）Haa=a*ad=1/R：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能J0EH讨论：库仑积分近似为H原子基态的能量。库仑积分库仑积分0EH：基态H原子的能量第14页，本讲稿共77页（）Hab:交换积分Hab=a*bd=一般：ra小于R，（电子在两核间）K0讨论：EH0,Sab0,K00第15页，本讲稿共77页当和有显著重叠时，有显著值、H2+的能量：作 图理论计算，得E1E2ER实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的第16页，本讲稿共77页E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合吸引态；E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离排斥态。如忽略能级图五、H2+的两种状态和共价键的本质的状态H2+._.+成键态+反键态第17页，本讲稿共77页几率密度电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面.共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。第18页，本讲稿共77页5.2&5.3 5.2&5.3 分子轨道理论分子轨道理论核与核与电子的子的动能能项其中其中：对一个分子体系：一个分子体系：H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论核与电子的吸引势能核与电子的吸引势能排斥能排斥能第19页，本讲稿共77页一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）式中分子轨道原子轨道组合系数分子轨道分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。二、分子轨道形成的原则：MO可由AO线性组合得到：设双原子分子AB，为 AO第20页，本讲稿共77页那应用线性变分方法，则令且忽略解展开如第21页，本讲稿共77页解之，得式中分子能级图ABABE1E2由上式可知，h的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。hh第22页，本讲稿共77页对上式的讨论，得到LCAOMO三原则。1、对称性匹配原则：的表达式中，的有无，决定h的有无的对称性一致，不为零；反之，对称性不一致，那为零。h如原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs-球对称球对称px-x轴对称轴对称dz2-z轴对称轴对称第23页，本讲稿共77页s，px沿沿y轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s，px沿沿x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，增大，对称性允许对称性允许.第24页，本讲稿共77页 轨道对称性匹配图解轨道对称性匹配图解同号重叠同号重叠对称匹配对称匹配组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠异号重叠对称匹配对称匹配组成反键轨道组成反键轨道第25页，本讲稿共77页S Sabab0,0,对称性匹配，是对称性匹配，是MOMO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AOAO才能组成才能组成MOMO。对称性允许对称性允许+相长相长+-对称性不允许对称性不允许-+-相消相消-+第26页，本讲稿共77页如小，大。说明轨道重叠程度愈大，愈有利于。愈大使得h3、能量相近原则：2、最大重叠原则：从h 的表达式中可看出，当一定时，有效分子轨道的形成。一般双原子分子中，键合的结果取决于h即：和的相对大小若：则：两AO能量相差大，h0EMOEAO,不成键。若两能量相差不大，即可保证在成键中起作用。第27页，本讲稿共77页三、分子轨道的类型和符号：分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类通常分为等类型。1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。轨道呈中心对称的轨道成键轨道呈中心反对称的轨道反键轨道如成键反键2、分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。轨道呈中心反对称的轨道成键轨道呈中心对称的轨道反键轨道第28页，本讲稿共77页如.+-成键反键3、分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。4、分子轨道的能量：如用(中心对称）和（中心反对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以示能量高低。如是同核的 如是异核的，失去中心对称第29页，本讲稿共77页轨道数守恒定律轨道数守恒定律n个对称性匹配的个对称性匹配的AO线性组合形成线性组合形成n个个MO成键轨道与反键轨道成对出现成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道，其余为非键轨道(AO)排布遵守：排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHundsRules四四.分子中电子的排布分子中电子的排布反反键键轨轨道道同同样样是是MO（能能量量高高节节面面多多）几几乎乎是是全全部部MO数数目目的的一一半半，具具有有与与成成键键轨轨道道相相似似的的性性质质，也也可可与与其其他他轨轨道道重重叠叠形形成成化化学学键键，降降低低体体系系的的能能量量，促促进进分分子子稳稳定定存存在在。是是了了解解分分子子激激发态性质的关键发态性质的关键。第30页，本讲稿共77页分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：单电子近似LCAO-MO近似成键三原则电子填充原则第31页，本讲稿共77页原因：轨道能量相近且对称性相同的原因：轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的组合形成的MO，由于，由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使混杂相互作用形成新的分子轨道，使2pz，*2s同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序21s*1s2s*2s2px=2py2pz*2px=*2py*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：Li2,Be2,B2,C2,N2同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序11s*1s2s*2s2pz2px=2py*2px=*2py*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：O2,F2,Ne2一同核双原子分子的结构一同核双原子分子的结构5.4双原子分子结构与性质第32页，本讲稿共77页第第二二周周期期元元素素的的2s与与2p能能级级,在在B、C、N中中相相近近,F、O中中则则相相差差较较大大.所所以以,同同核核双双原原子子分分子子B2、C2、N2的的MO能能级级顺顺序序与与F2、O2有有所所不不同同，明明显显特特征征是是B2、C2、N2中中3g升升到到1u之之上上.不不妨妨认认为为,若若2s与与2p能能级级相相近近,由由此此构构成成的的对对称称性性相相同同的的2s与与2pz(键键轴轴为为z)会会再再次次相相互互作用作用,*2s与与*2pz也是如此也是如此:第33页，本讲稿共77页同核双原子分子的同核双原子分子的MOMO能能级图第34页，本讲稿共77页组合形成一对简并的轨道。2pz-2pz之间组合成分子轨道第35页，本讲稿共77页组态、键级及磁性组态、键级及磁性a.电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态。b.键级键级n:成键电子数成键电子数n*:反键电子数反键电子数c.磁性磁性顺磁性：分子有未成对电子顺磁性：分子有未成对电子反磁性：分子无未成对电子反磁性：分子无未成对电子第36页，本讲稿共77页在正常键长下，内层电子不能参与成键，相当于原来的在正常键长下，内层电子不能参与成键，相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。外层电子参与成键为价电子。：F2F原子电子组态原子电子组态1S22S22p5F2F2：18个电子个电子F2的电子组态为的电子组态为：(u2px)2(g2px)2KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0(u2py)2(g2py)2同核双原子分子实例同核双原子分子实例第37页，本讲稿共77页键级键级1 1，键能小，很活泼，键能小，很活泼，反磁性反磁性电子结构式为：电子结构式为：FF：价价电电子子为为14,其其中中个个成成键键，个个反反键键，净净成成键键个个电电子子，净净成成键电子是键电子是(g2pz)2,为为 单键，其余为孤对电单键，其余为孤对电子，作用相互抵削，对成键没有贡献。子，作用相互抵削，对成键没有贡献。862第38页，本讲稿共77页价电子为价电子为12,其中其中8个成键电子，个成键电子，4个反键电子，其中包括个反键电子，其中包括：O2O原子电子组态原子电子组态1S22S22p4O2O2：16个电子个电子O2的电子组态为的电子组态为：(u2px)2(g2px)1KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0(u2py)2(g2py)1一个一个键（键（）两个三电子）两个三电子键（键（）成键电子成键电子=8，反键电子，反键电子=4，净成键电子，净成键电子=4键级为键级为2，不如，不如N2稳定。稳定。分子含分子含2个未配对电子个未配对电子-分子显顺磁性分子显顺磁性第39页，本讲稿共77页由由于于2s2s和和2p2p的的对对称称性性相相同同，且且能能量量相相近近，发发生生s-ps-p混混杂杂，使使(g g2p2pz z)高高于于 (u u2p)2p)。因因此此，价价电电子子为为10,10,其其中中8 8个个成成键键电电子子，2 2个个反键电子，包括一个强反键电子，包括一个强 键，二个键，二个 键。键。键级键级3 3，两个键和一个键两个键和一个键反磁性反磁性 N2N N原子电子组态原子电子组态1S22S22p3N2N2：1414个电子个电子N N2 2的电子组态为的电子组态为：(1 u)2(2 g)0KK(2 g)2(2 u)2(3 g)2(3 u)0(1 u)2(2 g)0第40页，本讲稿共77页N2的的键键级级为为3,与与Lewis结结构构一一致致,键键解解焓焓高高达达946kJ.mol-1，打打断断N2中中的的键键是是非非常常困困难难的的.所所以以，现现代代合合成成氨氨是是先先制制成成1:3的的氮氮氢氢混混合合气气体体，在在150300atm、400500下下通通过过装装Fe系系催催化化剂剂的的合合成成塔塔进进行行.尽尽管管从从热热力力学学角角度度来来看看，这这种种条条件件并并不不是是很很有有利利，因因为为反反应应N2+3H22NH3在在25时时Kp=882.1atm-1,而而500时只有时只有0.0040atm-1.固固氮氮微微生生物物，例例如如大大豆豆、三三叶叶草草、紫紫花花苜苜蓿蓿等等根根瘤瘤菌菌的的固固氮氮菌菌株株具具有有固固氮氮作作用用，能能在在常常温温常常压压下下以以极极高高的的速速率率合合成成氨氨.固固氮氮过过程程涉涉及及固固氮氮酶酶及及其其复复合合物物的的作作用用.大大量量研研究究表表明明固固氮氮酶酶由由两两种种蛋蛋白白质质构构成成,但但要要彻彻底底搞搞清清其其结结构构和和作作用用机机理理仍仍有有很很长长的的路路要要走走.生生物物固固氮氮和和化化学学模模拟拟固固氮氮在在21世世纪纪将将是是重重要要的研究领域的研究领域.第41页，本讲稿共77页价电子为价电子为8,8,其中其中6 6个成键电子，个成键电子，2 2个反键电子，由于个反键电子，由于(2(2 u u)2 2为弱为弱反键，因此键级反键，因此键级22。反磁性反磁性C2C原子电子组态原子电子组态1S22S22p2C2C2：1212个电子个电子C2的电子组态为的电子组态为：KK(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)0第42页，本讲稿共77页价电子为价电子为6,6,其中其中4 4个成键电子，个成键电子，2 2个反键电子，由于个反键电子，由于(2(2 u u)2 2为弱为弱反键，因此键级反键，因此键级11，且为顺磁性分子。，且为顺磁性分子。B2B B原子电子组态原子电子组态1S22S22p1B2B2：10个电子个电子B B2 2的电子组态为的电子组态为：KK(2 g)2(2 u)2(1 u)1(1 u)1(3 g)0第43页，本讲稿共77页（1 1）、氢化化锂：能级图 的的轨道是非道是非键轨道道二二.异核双原子分子的异核双原子分子的结构构异异核核双双原原子子分分子子的的中中心心对对称称性性完完全全消消失失，分分子子有有极极性性。没没有有明明显显的的成成键键与与反反键键轨轨道道区区别别，分分子子轨轨道道的的符符号号中中无无中中心心对对称称性性的的标标记记，按按能能量量高高低低表表示示为：为：1 1，2 2，3 3 .及及1 1，2 2 .即可即可第44页，本讲稿共77页（）（）HF的分子轨道能级图的分子轨道能级图HF电子数为电子数为10。HF：(1)2(2)2(3)2(1)4(4)0第45页，本讲稿共77页（）确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法）确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法）确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法）确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法异异核核原原子子间间利利用用最最外外层层轨轨道道组组合合成成MOMO，与与等等电电子子的的同同核核双双原原子子分分子子具具有相似的电子排布与成键类型。有相似的电子排布与成键类型。例如：例如：COCO，等电子体为，等电子体为N N2 2，电子数为，电子数为1414。N2KK(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2：CO：和和N N2 2的的差差别别在在于于由由O O原原子子提提供供给给分分子子轨轨道道的的电电子子数数比比C C原原子子提提供供的的多多2 2个个，O O原子端显正电性原子端显正电性，C C原子端显负电性原子端显负电性，键极为，键极为3 3第46页，本讲稿共77页第47页，本讲稿共77页对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种定性起一种“破坏破坏”作用作用.若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉离掉.但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量它们电离同样需要耗费能量.这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用都起着降低分子总能量的作用.分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言.所以，一个所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加减少还是增加.从从N2的的HOMO中移走一个电子导致中移走一个电子导致De减少和减少和Re增大，表明它是成键轨道；从增大，表明它是成键轨道；从O2的的HOMO中移走一个电子则导致中移走一个电子则导致De增加和增加和Re减小，表明它是反键轨道减小，表明它是反键轨道.浮想联翩浮想联翩.第48页，本讲稿共77页四双原子分子的光谱项四双原子分子的光谱项当取分子键轴方向为磁场方向时，分子轨道的角动量在磁场上当取分子键轴方向为磁场方向时，分子轨道的角动量在磁场上的分量成为描述电子运动状态的特征物理量的分量成为描述电子运动状态的特征物理量第49页，本讲稿共77页表示分子的电子谱项。表示分子的电子谱项。第50页，本讲稿共77页对态:若大多数情况若大多数情况 两电子分占等价的或轨道且自旋平两电子分占等价的或轨道且自旋平行行 对于同核的双原子分子对于同核的双原子分子对于 态，还需在其右上角标明电子总波函数对过健轴平面的对称性第51页，本讲稿共77页例组态：例组态：（闭壳壳层部分不考部分不考虑）例例.组态 第52页，本讲稿共77页例组态例组态有两个简并轨道有两个简并轨道第53页，本讲稿共77页 非等价组态的谱项(1)1:(2)1:(3)1:(4)11:(5)11:(6)1 1:m=0,s=1/2=0,S=1/2谱项谱项：m1=0,m2=+1或-1=1,S=1,0谱项：谱项：m=+1或-1,s=1/2=1,S=1/2谱项谱项：m1=0,m2=+2或-2=2,S=1,0谱项谱项：m=+2或-2=2,S=1/2谱项谱项：m1=+1或-1;m2=+1或-1ML=2,0,0,-2=2,0,S=1,0谱项谱项：第54页，本讲稿共77页选律选律跃迁允许与之间是跃迁禁阻同核双原子同核双原子 跃迁允许对称性相同的谱项间跃迁是禁阻第55页，本讲稿共77页5.6共轭分子结构与共轭分子结构与HMO法法定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。形成的定域键，电子只在两原子间运动。离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 形成的离域键，电子在多个原子间运动。一般在处理轨道时，往往运用定域键模型，在处理轨道时，往往运用离域键模型。一、HMOHMO法法：对于离域分子轨道的处理，通常采用近似的分子轨道法。1、分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类和型轨道。第56页，本讲稿共77页假定假定：由于对称性不一致由于对称性不一致，轨道分离，不相互轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由由键组成分子骨键组成分子骨架，架，分分子轨道用定域模子轨道用定域模处理，处理，分子轨道用离域模型处理分子轨道用离域模型处理。步骤：1）假设：有m个电子在n个原子间运动，每个原子提供一个p轨道，线性组合成离域分子轨道2）应用线性变分方法，可得久期方程组解这个参变数方程组，可得久期行列式2、3、第57页，本讲稿共77页式中：上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入3）近似方法：对于同类原子，库仑积分相同为固定参数相邻原子间的交换积分为，不直接键合的为0也为固定参数第58页，本讲稿共77页忽略原子间的重叠积分忽略原子间的重叠积分这个近似的实质：这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么两边同除，并令得行列式第59页，本讲稿共77页二、二、HMO法应用法应用:1、链烯烃：如丁二烯C以sp2杂化，形成分子骨架，每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域分子轨道依HMO法，得行列式为第60页，本讲稿共77页展开解，得求四套组合系数：求四套组合系数：将带入带入久期方程组简化的久期方程简化的久期方程第61页，本讲稿共77页由（1）得C2=1.618C1,由(1)(2)得C3=1.618C1,由(4)C3=1.618C4故C1=C4,C2=C3依归一化条件第62页，本讲稿共77页同理,把x2,x3,x4分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个分子轨道为AOMO能级图HOMO（最高占有轨道）LUMO（最低空轨道）为什么离域为什么离域为什么离域为什么离域 键能量会降低键能量会降低键能量会降低键能量会降低?因为因为E E1 1 E E2 2 E E3 3 E E4 4,4,4个个C C原子的原子的2p2pz z电子进入电子进入1 1和和2 2中，叫中，叫成键成键电子电子，即，即电子运动于整个分子骨架电子运动于整个分子骨架的离域的离域电子，使体系的电子，使体系的能量降低。能量降低。第63页，本讲稿共77页(2)定域键定域键电子总能量：电子总能量：4个个2pz电子电子形成两个小形成两个小键的能量键的能量x=1，E1=+,E2=ELp p=4(+)离域能离域能E2E1E2E1离离离离域域域域 电电电电子子子子总总总总能能能能量量量量：4个个C原原子子的的2pz电子进入电子进入1和和2 1 1 4 4 3 3 2 2HOMOHOMOLUMOLUMO(1)ED=2E1+2E2=2(+1.618+0.618)=4+4.472第64页，本讲稿共77页(3)离域能：丁二烯形成离域离域能：丁二烯形成离域键与形成两个小键与形成两个小键的能量差为：键的能量差为：DE=ELED=4(+)(4+4.472)=-0.472丁二烯分子形成离域丁二烯分子形成离域键比形成两个小键比形成两个小键的能量降低了键的能量降低了0.472 ，获得，获得-0.472b b 的稳定化能，分子更稳定的稳定化能，分子更稳定离域能离域能结结 论论第65页，本讲稿共77页第66页，本讲稿共77页2、环共轭烯烃：如苯键形成分子骨架6个C原子的6个2Pz轨道组成离域分子轨道123456应用HMO法，得行列式展开解得第67页，本讲稿共77页能级图2PzE1E2E3E4E5E6HOMOLUMO苯在通常状态下很稳定第68页，本讲稿共77页2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如：例如：3=2(0.6015)2+2(-0.3717)2=1.0000(1)电荷密度电荷密度3 3、分子、分子图第69页，本讲稿共77页(2)键级键级2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如例如:P23=2(0.6015 0.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.448第70页，本讲稿共77页总键级（总键级（）键定定为1 1，把相，把相邻原子之原子之间的的键和和键都考都考虑 键级是表示原子是表示原子间的的键的的强度的，度的，键级越大，其越大，其键的的强度越大，度越大，键长越短。越短。第71页，本讲稿共77页(3)自由价自由价 (Free Valence)是是原子和周原子和周围其它原子其它原子间的的键级总和，如：和，如：4.7324.732的得来的得来定义：定义：第72页，本讲稿共77页定义定义Fmax=4.732是因为是因为W.E.Moffitt于于1949年提出假想的三亚甲基甲烷（后来证实年提出假想的三亚甲基甲烷（后来证实这一物种存在）中心这一物种存在）中心C的的键级为键级为1.732(若加上若加上三个三个键为键为4.732)是是C原子的最大成键度原子的最大成键度.1967年年,C.Finder又提出又提出:假想的炔丙假想的炔丙双自由基中心双自由基中心C的的键级为键级为2.828(若加上两若加上两个个键为键为4.828),这才是这才是C原子的最大成键度原子的最大成键度.不不过过,为避免混乱为避免混乱,人们通常还是采用人们通常还是采用Moffitt的定的定义义.假想的炔丙双自由基假想的炔丙双自由基三亚甲基甲烷三亚甲基甲烷第73页，本讲稿共77页四个碳原子共四个碳原子共轭，其休克，其休克尔行列式：行列式：四个四个分子分子轨道：道：第74页，本讲稿共77页自由价是某原子的剩余成自由价是某原子的剩余成键度度丁二丁二烯：2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174第75页，本讲稿共77页（4 4）分子）分子图及其及其应用用将将电荷密度，荷密度，键级，自由价按一定，自由价按一定规定定标在分子骨架上，即得分子在分子骨架上，即得分子图。第76页，本讲稿共77页判断分子化学反应活性判断分子化学反应活性 有机化合物取代反应有自由基取代、亲电有机化合物取代反应有自由基取代、亲电取代及亲核取代反应所发生的位置和分子取代及亲核取代反应所发生的位置和分子静态性质有如下关系：静态性质有如下关系：自由基在自由价最大处发生反应；自由基在自由价最大处发生反应；亲核基团在电荷密度最小处起反应；亲核基团在电荷密度最小处起反应；亲电子基团在电荷密度最大处起反应；亲电子基团在电荷密度最大处起反应；如果电荷密度相等，各种基团均在自由价如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。最大处发生反应。第77页，本讲稿共77页