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第三章第三章自由基共聚自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）本章要点：本章要点：了解共聚物的类型及命名；了解共聚物的类型及命名；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。概念。根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚二元共聚两种单体两种单体三元共聚三元共聚三种单体三种单体共同进行反应共同进行反应多元共聚多元共聚3种以上单体种以上单体3.1引言Introduction均聚物均聚物(homopolymer)：只有一种单体参与的链式聚合反应其产物称为：只有一种单体参与的链式聚合反应其产物称为均聚物均聚物.共共聚聚物物(copolymer):两两种种或或两两种种以以上上单单体体共共同同参参与与的的聚聚合合反反应应其其产产物物称称为为共共聚聚物物。聚合聚合共聚合共聚合一共聚物类型一共聚物类型TypesofCopolymers共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：下列四种：交替共聚物交替共聚物(alternatingcopolymer)大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列有规则的严格交替排列M1M2M1M2M1M2M1M2无规共聚物无规共聚物(randomcopolymer)大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2无规则排列无规则排列（1几几10）VCVAC等等嵌段共聚物嵌段共聚物(blockcopolymer)大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2是成段出现的是成段出现的(M(M1 1)a a-(M-(M2 2)b b (ab (ab 数百至数千数百至数千)接枝共聚物接枝共聚物(graftcopolymer)共聚物主链为单体共聚物主链为单体M1组成，支链由单体组成，支链由单体M2组成。组成。M1M1M1M1M1M1M1M1|M2M2|M2如如SBS橡胶：苯乙烯橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 ABAB型型型型 ABAABA型型型型 (AB)nAB)n型型型型randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymeruStSt与与BdBd自由基乳液共聚，可得无规自由基乳液共聚，可得无规丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-(Styrene-Butadiene Rubber,SBR),Butadiene Rubber,SBR),丁苯橡胶的抗张强度接近于丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。无规共聚合无规共聚合 实例实例：St MA 共聚物共聚物styreneMaleic anhydride交替共聚物交替共聚物(Alternatingcopolymer)u在在StSt聚合体系中加入聚合体系中加入PBPB，使，使StSt在在PBPB主链上接枝共聚合主链上接枝共聚合PSPS和和PBPB不相容，不相容，StSt和和BdBd链段分别聚集，产生相分离链段分别聚集，产生相分离,形成形成“海岛海岛”结构。结构。PBPB相区可吸收冲击能，提高了相区可吸收冲击能，提高了PSPS的冲击的冲击强度，形成强度，形成HIPS(highHIPS(high-impact polystyrene)-impact polystyrene)接枝共聚合接枝共聚合uSBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，性能好，SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大领域沥青改性剂四大领域.嵌段共聚合嵌段共聚合无规共聚：无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBRSBR接枝共聚：接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPSHIPS嵌段共聚：嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBSSBS热塑性弹性体热塑性弹性体S SS SS SS SS SS SS SS S：苯乙烯：苯乙烯 B B：丁二烯：丁二烯PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene 实例实例：HIPS3.1 概概 述述二.共聚物的命名共聚物类型共聚物类型共聚单体前加共聚单体前加“聚聚”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc)无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）氯乙烯氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯聚丙烯g丙烯酸丙烯酸Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)三共聚反应的意义三共聚反应的意义1 1理论上理论上 1)1)测定单体、自由基的活性测定单体、自由基的活性 2)2)了解单体活性与结构的关系了解单体活性与结构的关系2 2实际应用上实际应用上 1)1)扩大单体应用范围扩大单体应用范围 2)2)增加品种增加品种 3)3)改性改性单体结构不同，活性不同单体结构不同，活性不同二元共聚物组成二元共聚物组成(CopolymerComposition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变）而变组成分布和平均组成组成分布和平均组成瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成序列分布序列分布共聚物组成共聚物组成链节排列情况链节排列情况t时刻时刻0t时刻时刻一共聚物组成方程一共聚物组成方程CopolymerCompositionEquation描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）瞬时组成）1.共聚机理共聚机理自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。链引发链引发(initiation)：2个引发反应。个引发反应。链增长链增长(propagation)：4个增长反应个增长反应下标中的下标中的第一个数第一个数字字表示某表示某自由基自由基第二个数字第二个数字表示表示某某单体单体。k11、k22:M1、M2的的均聚速率常数；均聚速率常数；k12、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率的共聚速率链终止（链终止（termination）：3个终止反应个终止反应自身终止自身终止交叉终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。分别表示终止速率常数和终止速率。描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。可由共聚动力学或链增长的几率推导。动力学法动力学法假定：假定：（1）等活性理论等活性理论自由基的活性与链长无关自由基的活性与链长无关（2）无无前前末末端端效效应应，链链自自由由基基的的活活性性与与倒倒数数第第二二单单元元的的结结构构无关，（无关，（和和 活性一样）活性一样）（3）无解聚反应无解聚反应（4）聚合度很大）聚合度很大（5）稳态假定）稳态假定体系中自由基浓度不变。体系中自由基浓度不变。要求要求RiRt,R12=R212.组成方程共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。单位时间内单体的消耗速率。对单体1：（假定4）对单体2：对单体2：某某一一瞬瞬间间进进入入共共聚聚物物中中两两单单体体组组成成之之比比（m1/m2)就就是是两两单单体体进进入入共共聚聚物物的的速速率率之之比。比。应用稳态假定RiRt,R12=R21消去M,组成可由均聚、组成可由均聚、共聚速率常数共聚速率常数M、M*测定测定“稳态假定稳态假定”：R12=R21：
