材料分析方法第二章X射线衍射原理.ppt

第二章第二章 X X射线衍射原理射线衍射原理内容提要：内容提要：第一节第一节倒易点阵倒易点阵第二节第二节X射线衍射方向射线衍射方向第三节第三节X射线衍射强度射线衍射强度第一节第一节 倒易点阵倒易点阵 倒易点阵是一个虚拟点阵，它是由晶体正点倒易点阵是一个虚拟点阵，它是由晶体正点阵阵按一定规则变换按一定规则变换而来，该点阵的许多性质而来，该点阵的许多性质与晶体正点阵保持着倒易关系，故称为倒易与晶体正点阵保持着倒易关系，故称为倒易点阵点阵。倒易点阵所在空间为倒空间。倒易点阵所在空间为倒空间。倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律地、周期地排列而成的。地、周期地排列而成的。一、倒易点阵的构建一、倒易点阵的构建1、倒易点阵的定义、倒易点阵的定义若以若以a a、b b、c c表示晶体点阵的基矢，则与之对应的倒易点表示晶体点阵的基矢，则与之对应的倒易点阵基矢阵基矢a*a*、b*b*、c*c*可以用下列两种完全等效的方式来定义。可以用下列两种完全等效的方式来定义。定义一：定义一：（即（即同名基矢点积为同名基矢点积为1 1，异名基矢点积为，异名基矢点积为0 0）按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正点阵的倒易点阵。点阵的倒易点阵。定义二定义二 （用矢量方程表示）（用矢量方程表示）：式中，式中，V V为正点阵的单位晶胞体积，为正点阵的单位晶胞体积，上述两种定义是等效的！上述两种定义是等效的！由定义中的矢量关系表明：由定义中的矢量关系表明：方向上，方向上，倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面。的平面。即：即：a a*垂直于垂直于b b、c c所在面，所在面，b b*垂直于垂直于c c、a a所在面，所在面，c c*垂垂直于直于a a、b b所在面。所在面。长度上，长度上，正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易关系。系。即：即：，分别为分别为a a与与a*a*，b b与与b*b*，c c与与c*c*之间的夹角。之间的夹角。特殊关系：特殊关系：如果正点阵的晶轴相互垂直，如果正点阵的晶轴相互垂直，则倒易点阵的晶轴亦将相互则倒易点阵的晶轴亦将相互垂直且与正点阵的晶轴平行。垂直且与正点阵的晶轴平行。仅在正交晶系中，下列关系仅在正交晶系中，下列关系成立：成立：另外，正倒空间的单胞体积互为倒数：另外，正倒空间的单胞体积互为倒数：V V*V=1V=1倒易点阵的单位晶胞体积倒易点阵的单位晶胞体积正倒空间中角度之间的关系：正倒空间中角度之间的关系：*、*、*分别为分别为b*和和c*、c*和和a*、a*和和b*之间的夹角。之间的夹角。2、倒易点阵的构建、倒易点阵的构建构建构建与正点阵对应的倒易点阵与正点阵对应的倒易点阵的步骤：的步骤：第一步：从第一步：从a a、b b、c c唯一地求出唯一地求出a*a*、b*b*、c*c*；第二步：根据第二步：根据a*、b*、c*作出倒易阵胞作出倒易阵胞；第三步：将倒易阵胞在空间作三维平移，即可作第三步：将倒易阵胞在空间作三维平移，即可作出与正点阵对应的倒易点阵。出与正点阵对应的倒易点阵。3 3、倒易矢量及其性质、倒易矢量及其性质倒易结点：倒易结点：倒易点阵中的阵点称为倒易结点。倒易点阵中的阵点称为倒易结点。倒易矢量：倒易矢量：在倒易点阵中在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量。用易点的矢量称倒易矢量。用 表示。表示。式中式中(hkl)(hkl)为正点阵中的晶面指数。为正点阵中的晶面指数。为与（为与（hklhkl）晶面对应的倒易矢量。）晶面对应的倒易矢量。倒易矢量的性质：倒易矢量的性质：g*g*矢量的方向与晶矢量的方向与晶面相垂直面相垂直 g*/N(g*/N(晶面法线晶面法线)g*g*矢量的长度等于矢量的长度等于对应晶面间距的倒数对应晶面间距的倒数 在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向重合在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向重合(平行平行)。故倒易矢量故倒易矢量与相应指数的晶向与相应指数的晶向hkl平行。平行。4 4、倒易矢量（倒易点）的意义、倒易矢量（倒易点）的意义正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就是一个正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就是一个倒易倒易矢量矢量，或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵，或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵中同指数的晶面；中同指数的晶面；也可以说，正点阵中的一个晶面对应倒易点阵中也可以说，正点阵中的一个晶面对应倒易点阵中的一个的一个结点结点，或者说倒易点阵中的一个结点对应，或者说倒易点阵中的一个结点对应正点阵中的同指数的晶面。正点阵中的同指数的晶面。下图为正点阵晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。下图为正点阵晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。5 5、倒易点阵的主要应用：、倒易点阵的主要应用：直观地解释晶体中的各种衍射现象（如直观地解释晶体中的各种衍射现象（如X X射线衍射线衍射、电子衍射等）。射、电子衍射等）。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释为晶体相应晶面的衍射结果。释为晶体相应晶面的衍射结果。简化晶体学中一些重要参数的计算简化晶体学中一些重要参数的计算。如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角及法线方向指数。及法线方向指数。等。等。X射线衍射理论射线衍射理论引言引言X射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建立射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。起定性和定量的关系。衍射波衍射波的上述两个基本特征，与晶体内原子分布规律（晶体的上述两个基本特征，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关！结构）密切相关！第二节第二节 X X射线衍射方向射线衍射方向 引引言言1、平行波的干涉、平行波的干涉波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两列波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两列波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱。波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱。当一系列平行波叠加时，也可发生干涉。当一系列平行波叠加时，也可发生干涉。两个波的波程不一样就会产生位相差；两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化。随着位相差变化，其合成振幅也变化。2、晶体对、晶体对X射线衍射的本质射线衍射的本质一束一束X射线照射到晶体上，受原子核束缚较紧的电子向四射线照射到晶体上，受原子核束缚较紧的电子向四周辐射与入射波同频率的电磁波。周辐射与入射波同频率的电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。晶体中的原子是有规则的周期排列，使得各原子散射波因晶体中的原子是有规则的周期排列，使得各原子散射波因固定相位关系产生干涉，在某些固定方向得到增强或减弱固定相位关系产生干涉，在某些固定方向得到增强或减弱甚至消失，产生衍射现象，形成衍射花样。甚至消失，产生衍射现象，形成衍射花样。衍射的本质是衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加晶体中各原子相干散射波叠加(合成合成)的结果的结果，即衍射光束是由相互加强的大量散射光，即衍射光束是由相互加强的大量散射光线所组成的。线所组成的。3、衍射方向问题、衍射方向问题衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征衍射方向和衍射强度，衍射方向和衍射强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。衍射方向可分别用劳埃方程、衍射方向可分别用劳埃方程、布拉格方程布拉格方程、衍射矢衍射矢量方程量方程及及厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解来描述。来描述。一、一、布拉格方程布拉格方程1 1、布拉格方程的推导、布拉格方程的推导思路：布拉格方程是从晶体中的思路：布拉格方程是从晶体中的许多平行的许多平行的原子原子面对面对X X射线散射波的干涉出发，去求射线散射波的干涉出发，去求X X射线照射晶射线照射晶体时衍射线束的方向。体时衍射线束的方向。假定假定:在参与散射的晶体中：在参与散射的晶体中：晶面完整、平直晶面完整、平直入射线平行，且为单色入射线平行，且为单色X-ray（波长一定）（波长一定）推导过程：推导过程：（分两步）（分两步）(1)一层原子面上散射一层原子面上散射X-ray的干涉的干涉如图，如图，X-ray以以角入射到原子面并以角入射到原子面并以角散射时，相距为角散射时，相距为a的任意两原子的任意两原子E、A的散射的散射X射线的波程差为：射线的波程差为：=EG-FA=a(cos-cos)当当=n时，在时，在方向干涉加强。方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线假定原子面上所有原子的散射线同位相，即同位相，即=0，则，则a(cos-cos)=0，=表明：当入射角与散表明：当入射角与散射角相等时，一层原射角相等时，一层原子面上所有散射波干子面上所有散射波干涉加强。涉加强。与可见光的反射定律类似，与可见光的反射定律类似，X-ray从一层原子面呈镜从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层原子面对原子面对X-ray的衍射在形式上可看成原子面对入射的衍射在形式上可看成原子面对入射线的反射。线的反射。(2)相邻原子面的散射波的干涉相邻原子面的散射波的干涉 如图，如图，晶面间距为晶面间距为d d的相邻原子面反射的相邻原子面反射X X射线的波程差为射线的波程差为CB+BDCB+BD2dsin2dsin当波程差等于波长的整数倍（即当波程差等于波长的整数倍（即n n）时，相邻原子）时，相邻原子面散射波干涉加强面散射波干涉加强。从而干涉加强条件为：从而干涉加强条件为：式中式中,n,n为整数为整数。布拉格方程布拉格方程！凡是在满足凡是在满足2dsin=n 式的反射方向上，所有晶面上式的反射方向上，所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，振幅互相加强。的所有原子散射波的位相完全相同，振幅互相加强。这样，在这样，在与入射线成与入射线成2角的方向上就会出现衍射线。角的方向上就会出现衍射线。为入射线为入射线(或反射线或反射线)与晶与晶面的夹角，面的夹角，称为掠射角（或称为掠射角（或布拉格角、衍射半角）。布拉格角、衍射半角）。入射线与衍射线之间的夹角入射线与衍射线之间的夹角2，称为衍射角。，称为衍射角。2 2、布拉格方程的讨论、布拉格方程的讨论（1 1）选择反射选择反射晶体对晶体对X X射线的衍射是一种选择反射，即原子面对射线的衍射是一种选择反射，即原子面对X X射线的反射不是任意的。射线的反射不是任意的。只有当只有当、d d三者之间满足布拉格方程时才能三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。所以，把发生反射。所以，把X X射线的镜面反射称为射线的镜面反射称为“选择选择反射反射”。也就是说，对于一定的晶面和也就是说，对于一定的晶面和X X射线波长，只在一射线波长，只在一定的入射角才能产生衍射。定的入射角才能产生衍射。（2 2）反射级数和干涉面反射级数和干涉面布拉格方程布拉格方程 中，中，n n称为称为反射级数反射级数。将布拉格方程改写成：将布拉格方程改写成：如令如令 ，则布拉格方程变为：，则布拉格方程变为：一般地说，面间距为一般地说，面间距为d dhklhkl的的(hkl)(hkl)晶面的晶面的n n级反射，可以看作级反射，可以看作是晶面间距为是晶面间距为 d dhklhkl/n /n 的（的（nh nk nl)nh nk nl)晶面的晶面的1 1级反射。级反射。如图，如图，假定假定(100)晶面晶面发生二发生二级反射，则相当于级反射，则相当于(200)晶面晶面发生了一级反射。发生了一级反射。晶面晶面(hkl)的的n级反射面级反射面（nhnknl)，用符号，用符号(HKL)表示，称为表示，称为反射反射(衍衍射射)面面或或干涉面干涉面。反射反射面指数面指数HKLHKL称为称为干涉干涉指数指数。注：注：干涉指数中有公约数，而晶面指数是互质的数；干涉指数中有公约数，而晶面指数是互质的数；干涉面干涉面(HKL)(HKL)是为了简化布拉格公式而引入的反射是为了简化布拉格公式而引入的反射面，不一定是晶体中的原子面。面，不一定是晶体中的原子面。（3 3）衍射极限条件衍射极限条件由由 ，可以说明两个问题：，可以说明两个问题：晶体产生衍射的晶体产生衍射的波长条件：波长条件：2d2d由于大部分金属的由于大部分金属的d d为，所以波长为，所以波长也是在同一数量级也是在同一数量级或更小。或更小。晶体中产生的晶体中产生的衍射线条有限衍射线条有限：dd/2/2所以，采用短波所以，采用短波长的长的X X射线时，能参与反射的晶面将会增射线时，能参与反射的晶面将会增多。多。（4 4）衍射方向与晶体结构具有确定的关系）衍射方向与晶体结构具有确定的关系 从从 看出，波长选定之后，看出，波长选定之后，是是d d的函数。的函数。各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系：各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系：立方系立方系正方系正方系斜方系斜方系从上面的公式可以看出：从上面的公式可以看出：波长选定后，波长选定后，不同晶系的晶体，同指数的晶面对应的不同晶系的晶体，同指数的晶面对应的衍射方向不同；同一晶系而晶胞大小不同的晶体，同衍射方向不同；同一晶系而晶胞大小不同的晶体，同指数晶面对应的衍射方向指数晶面对应的衍射方向也也不同。不同。因此，衍射方向可以反映出晶体结构中因此，衍射方向可以反映出晶体结构中晶胞大小和形晶胞大小和形状状的变化。的变化。3 3、布拉格方程的应用、布拉格方程的应用在在d d、和和三个量中，已知其中两个便能求出另一个。三个量中，已知其中两个便能求出另一个。从实验角度，布拉格方程的应用可归结为两方面：从实验角度，布拉格方程的应用可归结为两方面：X X射线衍射学；射线衍射学；X X射线光谱学射线光谱学。(从样品所衍射的从样品所衍射的X X射线的波长射线的波长可确定试样的组成元素，电子探针就是按这一原可确定试样的组成元素，电子探针就是按这一原理设计的。理设计的。)二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程1 1、衍射矢量、衍射矢量：如图，如图，N N为为(HKL)(HKL)衍射面的法线，衍射面的法线，入射入射X X射线方向的单位矢量为射线方向的单位矢量为S S0 0，衍射线方向的单位矢量为，衍射线方向的单位矢量为S S，称称 为为衍射矢量衍射矢量。布喇格方程与衍射几何条件可以用矢量来统一描述，布喇格方程与衍射几何条件可以用矢量来统一描述，引引入了衍射矢量的概念。入了衍射矢量的概念。2、衍射矢量方程、衍射矢量方程方程的方程的物理意义物理意义：当衍射波矢量和入射波矢量之当衍射波矢量和入射波矢量之差为一个倒易矢量时，衍射就可产生。差为一个倒易矢量时，衍射就可产生。衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程，衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程，只是反映的角度不同。只是反映的角度不同。衍射矢量方程！衍射矢量方程！3、衍射矢量方程的几何表达、衍射矢量方程的几何表达令令K K=S/=S/，K K=S=S0 0/，则，则K、g*与与K 构成矢量三构成矢量三角形，称为角形，称为衍射矢量衍射矢量三角形三角形。（为等腰三角形。）（为等腰三角形。）K的终点是倒易矢量的终点是倒易矢量(点阵点阵)的起点的起点(原点原点)O*；K的终点是的终点是g*的终点，即的终点，即(HKL)晶面对应的倒易点。晶面对应的倒易点。三、厄瓦尔德图解三、厄瓦尔德图解S0/一定时，各一定时，各S/的终点的终点落在落在厄瓦尔德球面上；厄瓦尔德球面上；同样，反射晶面同样，反射晶面(hkl)之倒易点之倒易点也落在此球面上。也落在此球面上。反映产生衍射的条件反映产生衍射的条件1、反射球、反射球反射球反射球：在入射线方向上任取一点在入射线方向上任取一点O为球心，以入射线波为球心，以入射线波长的倒数为半径的球，又称长的倒数为半径的球，又称厄瓦尔德球、衍射球厄瓦尔德球、衍射球。反映衍射方向反映衍射方向2、厄瓦尔德图解法、厄瓦尔德图解法厄瓦尔德图解法的步骤：厄瓦尔德图解法的步骤：作晶体的倒易点阵。作晶体的倒易点阵。O*O*为倒易点为倒易点阵的原点。阵的原点。以以O*O*为末端，为末端，沿沿入射线方向入射线方向作作OO*OO*，且令，且令OO*=SOO*=S0 0/。（晶体位于（晶体位于O O处）处）以以O O为球心，以为球心，以1/1/为半径画一球，为半径画一球，即反射球。即反射球。落在落在球面上的倒易点球面上的倒易点(如如G G点点)对应对应的晶面就是可以产生衍射的晶面；的晶面就是可以产生衍射的晶面；连接反射球心连接反射球心O O和和G G的矢量方向的矢量方向（即（即OGOG方向）就是产生的衍射线的方方向）就是产生的衍射线的方向。向。厄瓦尔德图解法是厄瓦尔德图解法是表达晶体各晶面产生衍射必表达晶体各晶面产生衍射必要条件的要条件的几何图解几何图解。那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!3 3、常见的常见的衍射方法衍射方法常见的衍射方法主要有三种：常见的衍射方法主要有三种：劳埃法劳埃法周转晶体法周转晶体法粉末法粉末法（1 1）劳埃法）劳埃法劳埃法是最早的衍射方法。劳埃法是最早的衍射方法。方法：采用方法：采用连续连续X X射线射线照射照射不不动的单晶体动的单晶体以获得衍射花样的以获得衍射花样的方法。方法。特点：特点：入射线的波长为一个范入射线的波长为一个范围（围（minmax）。）。对一定的晶面，当对一定的晶面，当的变化使衍射的变化使衍射方向条件得到满足时，就会产生衍方向条件得到满足时，就会产生衍射束。射束。劳埃法用垂直于入射劳埃法用垂直于入射线的线的平底片平底片记录衍射记录衍射花样而得到劳埃斑点。花样而得到劳埃斑点。用途用途：常用于单晶体：常用于单晶体取向测定及对称性研取向测定及对称性研究。究。图中图中A为透射像，为透射像，B为背射像为背射像劳埃法的劳埃法的厄瓦尔德图解法解释厄瓦尔德图解法解释：连续谱的波长有一个范围：连续谱的波长有一个范围：0 0(短波限短波限)maxmax，即反射球，即反射球有无数个，其半径变化范围为有无数个，其半径变化范围为 。凡是落到最大和最小的两个反凡是落到最大和最小的两个反射球面之间区域的倒易结点，射球面之间区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。而获得衍射。图示为零层倒易面以及两个极限波图示为零层倒易面以及两个极限波长反射球的截面。长反射球的截面。（2 2）周转晶体法）周转晶体法(转晶法转晶法)方法：采用方法：采用单色单色X X射线射线照射照射转动转动的单晶体的单晶体以获得衍射花样的方以获得衍射花样的方法。法。特点：旋转单晶体以连续改变特点：旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射各个晶面与入射X X射线的射线的角来角来满足衍射方向条件。满足衍射方向条件。转晶法用一张以旋转轴为轴的转晶法用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录衍射花样。圆筒形底片来记录衍射花样。转晶法的厄瓦尔德图解法解释：转晶法的厄瓦尔德图解法解释：晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过倒易原点晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过倒易原点O O*并并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面过反射球面，并，并形成层线状衍射花样形成层线状衍射花样。转晶法通常选择晶转晶法通常选择晶体某一已知晶向为体某一已知晶向为旋转轴，入射旋转轴，入射X射线射线与之相垂直。与之相垂直。（3 3）粉末法）粉末法粉末法是衍射分析中粉末法是衍射分析中最常用最常用的的一种方法一种方法。方法：采用方法：采用单色单色X X射线射线照射照射多晶试样多晶试样以获得多晶体衍以获得多晶体衍射花样的方法。射花样的方法。特点：利用多晶试样中的特点：利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变各个微晶不同取向来改变，以满足衍射方向条件。以满足衍射方向条件。粉末法的粉末法的试样试样:用粘结剂粘结用粘结剂粘结的粉末，或多晶体试样。的粉末，或多晶体试样。粉末法的厄瓦尔德图解法解释：粉末法的厄瓦尔德图解法解释：倒易球的形成：倒易球的形成：粉末法中各晶粒的取向粉末法中各晶粒的取向在空间随机分布；在空间随机分布；同一晶面族的倒易矢量同一晶面族的倒易矢量长度相等长度相等,位向不同位向不同,其其矢量端点构成矢量端点构成倒易球倒易球。不同晶面族构成半径不不同晶面族构成半径不同的倒易球同的倒易球。衍射条件：衍射条件：倒易球与反射球相交的倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件而圆环满足布拉格条件而产生衍射。产生衍射。衍射方向的确定：衍射方向的确定：反射球中心与这些相交反射球中心与这些相交圆环连起来构成圆环连起来构成衍射圆衍射圆锥锥。衍射圆锥的母线方向即为衍射方向！衍射圆锥的母线方向即为衍射方向！粉末法的粉末法的主要优点主要优点：试样获得容易。大多数材料的粉末或多晶体块、试样获得容易。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均可直接用做试样。板、丝、棒等均可直接用做试样。衍射花样反映晶体的信息全面。衍射花样反映晶体的信息全面。主要用途主要用途：测定晶体结构，物相的定性和定量分：测定晶体结构，物相的定性和定量分析，点阵参数的精确测定、以及材料内部的应力、析，点阵参数的精确测定、以及材料内部的应力、织构、晶粒大小的测定等。织构、晶粒大小的测定等。常用衍射方法常用衍射方法方法方法试样试样劳埃法劳埃法单晶体单晶体变化变化不变化不变化周转晶体法周转晶体法单晶体单晶体不变化不变化部分变化部分变化粉末法粉末法粉末、多晶体粉末、多晶体不变化不变化变化变化第三节第三节 X X射线衍射强度射线衍射强度引引 言言1、研究、研究X射线衍射强度的意义射线衍射强度的意义布拉格方程解决了衍射的方向问题，但能否产生布拉格方程解决了衍射的方向问题，但能否产生衍射花样还取决于衍射线的强度。衍射花样还取决于衍射线的强度。满足布拉格方程只是发生衍射的必要条件，衍射满足布拉格方程只是发生衍射的必要条件，衍射强度不为零才是产生衍射花样的充分条件。强度不为零才是产生衍射花样的充分条件。在在X射线衍射分析中经常会涉及的衍射线强度问题。如：射线衍射分析中经常会涉及的衍射线强度问题。如：物相定量分析物相定量分析固溶体有序度测定固溶体有序度测定内应力以及织构测定内应力以及织构测定衍射强度理论衍射强度理论就是关于晶体结构中原子的种类和位置与衍就是关于晶体结构中原子的种类和位置与衍射线强度之间的定量关系的理论。射线强度之间的定量关系的理论。必须进行衍射强度必须进行衍射强度的准确测定。的准确测定。原子在晶胞中的位置以及原子的种类不影响衍射原子在晶胞中的位置以及原子的种类不影响衍射的方向，但影响衍射束的强度。的方向，但影响衍射束的强度。这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小。射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小。2、影响衍射强度的因素、影响衍射强度的因素主要有：主要有：晶体的结构：晶体的结构：晶胞中原子的种类、数目、排列晶胞中原子的种类、数目、排列方式等；方式等；晶体的完整性；晶体的完整性；衍射体积。衍射体积。3、X射线衍射强度及其在衍射花样上的表征射线衍射强度及其在衍射花样上的表征X射线衍射强度：单位时间内通过与射线衍射强度：单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的衍射方向相垂直的单位面积上的X射射线光量子的能量和数目之积，即线光量子的能量和数目之积，即hvn。衍射强度在衍射花样上的表征：衍射强度在衍射花样上的表征：照相法：在底片上反映为黑度。照相法：在底片上反映为黑度。衍射仪法：在衍射谱线上反映为衍射仪法：在衍射谱线上反映为衍射峰的高低或积分强度。衍射峰的高低或积分强度。衍射峰如图。衍射峰如图。峰值强度峰值强度（Imax）：峰顶处的强度。）：峰顶处的强度。积分强度积分强度：衍射峰轮廓所包围的面衍射峰轮廓所包围的面积（即阴影部分的面积）积（即阴影部分的面积）。半高宽半高宽（B）：）：Imax 2的宽度。的宽度。4、衍射强度公式的导出过程、衍射强度公式的导出过程一、一个电子对一、一个电子对X X射线的散射射线的散射电子电子是散射是散射X射线的最基本的单元。射线的最基本的单元。单电子对非偏振入射单电子对非偏振入射X射线射线的散射强度：的散射强度：偏振因子偏振因子（或（或极化因子极化因子）汤姆逊公式汤姆逊公式公式讨论：公式讨论：偏振因子偏振因子（）表明：电子散射非偏振）表明：电子散射非偏振X X射线的射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的，即被偏振经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的，即被偏振化了；偏振化的程度取决于化了；偏振化的程度取决于22角。角。,说明实验中接收的衍射强度是数量极大的电说明实验中接收的衍射强度是数量极大的电子的散射波相干叠加的结果。子的散射波相干叠加的结果。原子中对散射原子中对散射X射线作贡献的主要是核外电子。射线作贡献的主要是核外电子。二、一个原子对二、一个原子对X X射线的散射射线的散射原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果。原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果。1、原子散射因子的引入、原子散射因子的引入一个假设：在讨论一个假设：在讨论X射线的衍射方向时，假定把射线的衍射方向时，假定把Z个电子个电子看成看成集中在一点集中在一点，各个电子散射波之间将不存在相位差。，各个电子散射波之间将不存在相位差。此时，一个原子的散射波强度此时，一个原子的散射波强度Ia为：为：实际情况？实际情况？事实上，事实上，X射线波长与原子直径射线波长与原子直径在同一数量级，原子中不同位置在同一数量级，原子中不同位置电子散射波之间存在相位差。电子散射波之间存在相位差。如图，原子中的电子如图，原子中的电子A和和B对对X射射线的散射：线的散射：在在XX方向（方向（2=0），合成波振），合成波振幅等于各电子散射波振幅之和，幅等于各电子散射波振幅之和，即：即：Aa=ZAe；在其它任意方向（如在其它任意方向（如YY方向），不同电子的散射方向），不同电子的散射X射线光程差射线光程差0（例如（例如=BC-AD），就存在相位差。），就存在相位差。在其它散射方向上，同一原子中的各个电子的散在其它散射方向上，同一原子中的各个电子的散射波的位相不可能完全一致。射波的位相不可能完全一致。散射波之间只能产生部分加强散射波之间只能产生部分加强使该方向的散射波的合成振幅小于前进方向散射使该方向的散射波的合成振幅小于前进方向散射波的振幅。波的振幅。为评价原子散射本领，引入系数为评价原子散射本领，引入系数原子散原子散射因子射因子。2、原子散射因子（原子散射因子（f）原子散射因子（原子散射因子（f）：）：在在某方向某方向上，原子的散射波振幅与一上，原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值。即个电子散射波振幅的比值。即f的的意义意义:反映一个原子将反映一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率。射线向某个方向散射时的散射效率。f f的大小的大小受哪些参量的影响？受哪些参量的影响？受受Z Z、影响影响，且，且讨论：讨论：在在0 0的方向上（即的方向上（即sinsin/=0=0），），f fZ Z；在其他散射方向上，总是在其他散射方向上，总是fZfZ。随随sinsin/的增大的增大,f f减小。减小。f值可查表值可查表一个原子对一个原子对X射线的散射波强度：射线的散射波强度：注：注：当入射当入射X射线波长接近原子的吸收限时，射线波长接近原子的吸收限时，X射线会射线会被大量吸收，被大量吸收，f显著变小。此时，需要对显著变小。此时，需要对f进行修正。进行修正。三、一个晶胞对三、一个晶胞对X X射线的散射射线的散射散射散射X射线强度与晶胞的结构有关。射线强度与晶胞的结构有关。1 1、系统消光与系统消光与结构因子结构因子两种情况：两种情况：晶胞内原子的位置不同，晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变射线衍射强度将发生变化。化。如图，这两种晶胞都是具如图，这两种晶胞都是具有两个同种原子的晶胞，有两个同种原子的晶胞，它们的区别仅在于其中有它们的区别仅在于其中有一个原子移动了一个原子移动了向量的向量的距离。距离。假设假设(a)中（中（001）面在）面在方向上产生衍射束，散射波方向上产生衍射束，散射波1 和和22的波程差的波程差=AB+BC=；而而(b)中由于中间多了一个（中由于中间多了一个（002）原子面产生相消干涉而互相抵消。）原子面产生相消干涉而互相抵消。这样，体心点阵中不会有这样，体心点阵中不会有(001)衍射线出现。衍射线出现。晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失。晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失。晶胞由不同种类原子组晶胞由不同种类原子组成成。原子种类不同，原子种类不同，f不同，不同，X射线散射线散射波振幅也不同，所以，干涉后射波振幅也不同，所以，干涉后强度也要减小，在某些情况下甚强度也要减小，在某些情况下甚至衍射强度为零，衍射线消失。至衍射强度为零，衍射线消失。系统消光系统消光：原子在晶胞中的位置不同或原子种类不同而引原子在晶胞中的位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。起的某些方向上的衍射线消失的现象。X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类。射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类。结构因子结构因子：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。响规律的参数。2 2、结构因子结构因子|F|F|2 2的计算的计算点阵类型点阵类型点阵特点点阵特点单位晶胞的散射单位晶胞的散射强度强度简单点阵简单点阵只由一种原子组只由一种原子组成，每个晶胞只成，每个晶胞只有一个原子有一个原子相当于一个原子相当于一个原子的散射强度。的散射强度。复杂复杂点阵点阵（如带心点阵等）（如带心点阵等）晶胞中含有几个晶胞中含有几个相同或不同种类相同或不同种类的原子的原子由晶胞中各原子由晶胞中各原子相同方向的散射相同方向的散射线相互干涉而决线相互干涉而决定。定。晶胞对晶胞对X射线散射波的强度与晶胞的结构有关。射线散射波的强度与晶胞的结构有关。设单胞中有设单胞中有n个原子，各个原子的散射波的振幅和位个原子，各个原子的散射波的振幅和位相各不相同，所以，单胞相各不相同，所以，单胞中所有原子散射波的合成振幅应当与原子自身的散射能力（中所有原子散射波的合成振幅应当与原子自身的散射能力（原子散射因子原子散射因子f）、）、原子相互间的原子相互间的位相差位相差、以及与单胞中、以及与单胞中原子个数原子个数n有关。有关。如果单位晶胞的原子为如果单位晶胞的原子为1、2、3、n原子坐标原子坐标分别为分别为x1y1z1、x2y2z2、x3y3z3、xnynzn、原子散射因子原子散射因子分别为分别为f1、f2、f3、fn，则各原子在所讨，则各原子在所讨论方向上的散射波振幅分别为论方向上的散射波振幅分别为f1Ae、f2Ae、f3Ae、fnAe，各原子的散射波与入射波的各原子的散射波与入射波的位相差位相差分别为分别为1、2、3、n，O O、A A两原子：两原子：散射波的光程差：散射波的光程差：相位差为相位差为:A A处原子相对处原子相对O O原子的散射波振幅为：原子的散射波振幅为：相位差与原子位置之间的关系：相位差与原子位置之间的关系：单胞的单胞的X X射线散射波振幅（射线散射波振幅（A Ab b）:定义定义结构结构振幅振幅（F Fhklhkl）为）为 ：则则结构结构振幅振幅F FHKLHKL反映了晶体结构（晶胞内反映了晶体结构（晶胞内原子种类原子种类（f fj j）、）、原子数原子数目目（n n）、）、原子位置原子位置（r rj j）对）对(hkl)(hkl)晶面晶面散射波散射波合成振幅的影响。合成振幅的影响。散射波的强度正比于振幅的平方，散射波的强度正比于振幅的平方，一个晶胞的散射波强度一个晶胞的散射波强度I Ib b为：为：若晶胞中某个晶面若晶胞中某个晶面的结构因子为零，的结构因子为零，则衍射强度为零则衍射强度为零3 3、常见布拉菲点阵的常见布拉菲点阵的|F|Fhklhkl|2 2计算计算常用的几个复数运算的关系式：常用的几个复数运算的关系式：(a)eni=(-1)n(n为任意整数为任意整数)n为奇数时，为奇数时，ei=e3i=e5i=-1n为偶数时，为偶数时，e2ni=e4i=e6i=+1(b)eni=e-ni(n为任意整数为任意整数)(c)eix+e-ix=2cosx（1 1）简单点阵）简单点阵单胞中只有一个原子，原子坐标为单胞中只有一个原子，原子坐标为 000000，原子散射因子为原子散射因子为f f：该种点阵该种点阵的结构因子的结构因子|F|Fhklhkl|2 2与与hklhkl无关无关，且不等于零。，且不等于零。故凡是满足布拉格方程的所以故凡是满足布拉格方程的所以hklhkl晶面均可产生衍射。晶面均可产生衍射。（2）体心点阵）体心点阵 单胞中有两种位置的原子，即顶角原子单胞中有两种位置的原子，即顶角原子(坐标为坐标为000)000)及体心及体心原子原子(坐标为坐标为 ）a a、当、当h+k+l=h+k+l=奇数时，奇数时，即散射波强度为，即散射波强度为零零，对应晶面产生消光。，对应晶面产生消光。b b、当、当h+k+l=h+k+l=偶数时，偶数时，对应晶面可以对应晶面可以产生衍射。产生衍射。体心点阵，只有体心点阵，只有h+k+l=h+k+l=偶数偶数的晶面可产生衍射。的晶面可产生衍射。（3）面心点阵）面心点阵单胞中有四种位置的原子，坐标分别是单胞中有四种位置的原子，坐标分别是000000、a a、当、当h h、k k、l l全为奇数或全为偶数时，全为奇数或全为偶数时，b b、当、当h h、k k、l l奇偶混杂时，奇偶混杂时，面心点阵面心点阵,h,h、k k、l l为为全奇或全偶全奇或全偶的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。以上消光规律反映了点阵类型与衍射花样之间的具体以上消光规律反映了点阵类型与衍射花样之间的具体关系，称这种消光为点阵消光。关系，称这种消光为点阵消光。布拉格方程只是产生衍射的布拉格方程只是产生衍射的必要条件必要条件，而不是充而不是充要条件！要条件！晶面产生衍射的充要条件：晶面产生衍射的充要条件：满足满足布拉格方程；布拉格方程；衍射强度不为衍射强度不为0 0（即（即|F|F|2 200）本节结构因子的结论同样适用于电子衍射！本节结构因子的结论同样适用于电子衍射！(4)(4)有序有序无序转变无序转变（超点阵结构）（超点阵结构）一些合金在一定的热处理一些合金在一定的热处理条件下，可以发生无序条件下，可以发生无序有序转变有序转变，如，如AuCuAuCu3 3。在在395395以上以上，AuCuAuCu3 3是无是无序固溶体，每个原子位置序固溶体，每个原子位置上发现上发现AuAu和和CuCu的几率分别的几率分别为和。为和。这个平均原子的原子散射这个平均原子的原子散射因子为：因子为：f f平均平均f fAuAuf fCuCu。无序态时：无序态时：AuCu3遵循面心遵循面心点阵消光规律。点阵消光规律。在在395395以下以下,若经较长时间保温后慢冷，若经较长时间保温后慢冷，AuCuAuCu3 3便是便是有序态有序态。此时此时AuAu原子占据晶胞顶角位置，原子占据晶胞顶角位置，CuCu原子占据面心位置。原子占据面心位置。AuAu原子坐标原子坐标 000 000，CuCu原子坐标原子坐标 、代入公式：代入公式：a a、当、当 h h、k k、l l全奇或全偶时，全奇或全偶时，b b、当、当h h、k k、l l奇偶混杂时，奇偶混杂时，AuCuAuCu3 3有在序化后，有在序化后，H H、K K、L L奇偶混杂的晶面的结构因子不奇偶混杂的晶面的结构因子不为零，使无序固溶体因消光而失却的衍射线重新出现（但为零，使无序固溶体因消光而失却的衍射线重新出现（但为弱衍射），这些重新出现的衍射线称为为弱衍射），这些重新出现的衍射线称为超