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第第7 7章章 电电 离离 平平 衡衡无无 机机 化化 学学 课课 件件7.1电解质溶液理论和酸碱理论电解质溶液理论和酸碱理论7.2溶液的酸碱性溶液的酸碱性7.3水溶液中酸碱平衡水溶液中酸碱平衡7.4沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡本章教学内容本章教学内容第第7章章 电电 离离 平平 衡衡水溶液中电解质是部分电离的，离子和未电离的水溶液中电解质是部分电离的，离子和未电离的“分子分子”之间建立了平衡之间建立了平衡 0.10molL1HAc水溶液中：水溶液中：H+=1.3103molL1电离度电离度()：电离平衡时，电解质分子中已电离电离平衡时，电解质分子中已电离成离子的分数成离子的分数电解质溶液理论和酸碱理论电解质溶液理论和酸碱理论7.1.1阿仑尼乌斯的电离理论阿仑尼乌斯的电离理论溶液越稀，电离度越大溶液越稀，电离度越大 对一弱酸对一弱酸HA，设原始浓度为设原始浓度为c，达平衡时达平衡时HA（aq）=H+（aq）+A（aq）c(1)cc阿仑尼乌斯的部分电离理论有局限性，如强阿仑尼乌斯的部分电离理论有局限性，如强电解质的盐是如何与其离子建立平衡的？电解质的盐是如何与其离子建立平衡的？阿仑尼乌斯的部分电离理论阿仑尼乌斯的部分电离理论1.离子氛与表观电离度离子氛与表观电离度 基本思想：基本思想：强电解质在水溶液中是完全电离的。强电解质在水溶液中是完全电离的。溶溶液液中中带带电电离离子子间间的的相相互互作作用用，使使每每个个离离子子都都被异号电荷的离子所包围，形成被异号电荷的离子所包围，形成“离子氛离子氛”。强电解质强电解质解离度解离度100%。导电性实验测得导电性实验测得小于小于100%？1923年德拜和休克尔提出年德拜和休克尔提出“强电解质理论强电解质理论”7.1.2强电解质溶液强电解质溶液当电流通过时，阳离子向阴极移动，但它的当电流通过时，阳离子向阴极移动，但它的“离离子氛子氛”却向阳极移动。离子的移动速度比自由离子却向阳极移动。离子的移动速度比自由离子慢，溶液的导电性低，产生电离不完全的假象。慢，溶液的导电性低，产生电离不完全的假象。强电解质的解离度是强电解质的解离度是“表观解离度表观解离度”，它反映溶它反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱液中离子间相互牵制作用的强弱2.活度、活度系数与离子强度活度、活度系数与离子强度活度活度-单位体积电解质溶液中，离子实际发单位体积电解质溶液中，离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，也称活度挥作用的浓度称为有效浓度，也称活度=c:活活度度系系数数，反反映映电电解解质质溶溶液液中离子相互牵制作用的大小中离子相互牵制作用的大小溶液越浓，离子电荷越高，溶液越浓，离子电荷越高，越小越小溶液极稀时，溶液极稀时，1影响因素：影响因素：本身浓度和电荷；本身浓度和电荷；溶液中其它离子的浓度及电荷溶液中其它离子的浓度及电荷 离子强度离子强度 I越大，越大，值越小，当值越小，当IHBrHClH2SO4水水HCl、HBr、HI等强酸的拉平溶剂等强酸的拉平溶剂HCl、HNO2、HAc、HCN的区分溶剂的区分溶剂溶剂的拉平效应和区分效应与溶溶剂的拉平效应和区分效应与溶溶剂的拉平效应和区分效应与溶溶剂的拉平效应和区分效应与溶质、溶剂的酸、碱相对强度有关质、溶剂的酸、碱相对强度有关质、溶剂的酸、碱相对强度有关质、溶剂的酸、碱相对强度有关液氨液氨HCl、HNO3、HAc的拉平溶剂的拉平溶剂液氨碱性比水强！液氨碱性比水强！水分子电离程度较小：水分子电离程度较小：H2O（l）+H2O（l）=H3O+OHH2O（l）=H+OH295K：K=KW=H+OH=1.01014 Kw称水的离子积常数称水的离子积常数 温度升高，温度升高，KW增大增大Kw意义意义一定温度时水溶液中一定温度时水溶液中H+和和OH之积为一常数之积为一常数7.2.2水的电离与溶液的酸度水的电离与溶液的酸度 1水的电离水的电离水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度溶液酸碱性的定量标度溶液酸碱性的定量标度在在H+1molL1时，时，pH值表示溶液的酸度值表示溶液的酸度pH=lgH+pOH=lgOHpKw=lgH+OHpKw=pH+pOH2溶液的溶液的pH值值溶液酸度，与酸、碱本身的溶液酸度，与酸、碱本身的电离常数及溶液的浓度有关电离常数及溶液的浓度有关酸碱指示剂酸碱指示剂-通常是一种有机弱酸或弱碱通常是一种有机弱酸或弱碱HIn+H2O=In+H3O+HIn和和In互互为为共共轭轭酸酸碱碱。HIn称称为为指指示示剂剂的的“酸型酸型”，In表示指示剂的表示指示剂的“碱型碱型”In/HIn1/10时时 HIn的的颜色颜色In/HIn10/1时时In的的颜颜色色In/HIn=1时时理理论论变变色色点点pKHIn1的的pH范围称为指示剂的变色范围称为指示剂的变色pH范围范围7.2.3酸碱指示剂酸碱指示剂 甲基橙甲基橙(Methyl Orange，MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+pKa=3.4 4.4黄黄4.0橙橙3.1红红指示剂指示剂颜色颜色pKHIn变色范围变色范围pH用指示剂检测溶液的用指示剂检测溶液的pH时，要选择指示剂的时，要选择指示剂的pKHIn1的范围与欲测溶液的的范围与欲测溶液的pH相当相当弱酸：弱酸：HA=H+A醋酸，醋酸，Ka为酸常数为酸常数(acid)弱碱：弱碱：NH3+H2O=NH4+OH氨为例，氨为例，Kb为碱常数为碱常数(base)水溶液中酸碱平衡的计算水溶液中酸碱平衡的计算7.3.1一元弱酸弱碱的电离一元弱酸弱碱的电离 1电离常数电离常数弱酸弱酸HB的的Ka和共轭碱和共轭碱B的的Kb之间的关系之间的关系多重多重平衡平衡共共轭轭酸酸碱碱对对的的酸酸常常数数Ka和和碱碱常常数数Kb成成反反比比(表表7.3)HB=H+BKaB+H2O=HB+OHKbH2O=H+OHKwKa.Kb=Kw=1.01014可用电离指数来比较酸、碱的相对强弱可用电离指数来比较酸、碱的相对强弱pKa=lgKapKb=lgKb电离指数越大，电离常数越小电离指数越大，电离常数越小Ka和和Kb可比较酸碱的相对强弱可比较酸碱的相对强弱弱酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱弱酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱理论上电离常数与浓度无关理论上电离常数与浓度无关电离常数随温度变化，但室温下忽略电离常数随温度变化，但室温下忽略Payattention2H3O+计算计算HB+H2O=H+B起始浓度起始浓度 c00平衡浓度平衡浓度cH+H+B当电离度很小时，可近似看作当电离度很小时，可近似看作cH+c最简式，使用条件最简式，使用条件c/Ka500，这时这时5%NH3+H2O=NH4+OH3OH计算计算最简式，使用条件最简式，使用条件c/Kb500，这时这时500NH4+=H+NH3若若K2K3,计计算算溶溶液液酸酸度度时时可可当当一一元元酸酸处理。处理。K1可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。二二级级电电离离的的酸酸根根浓浓度度近近似似等等于于K2,与与酸酸的的原原始始浓浓度度关关系系不不大大。但但体体系系必必须须是是纯纯酸酸体体系系，无无其其它它的的物物质质参参与与。如如H3PO4溶液中的溶液中的HPO42多多元元弱弱酸酸酸酸根根浓浓度度极极小小，当当需需要要大大量量此此酸酸根根时时，往往往用其盐而不用酸。往用其盐而不用酸。外加酸碱调节酸度可控制溶液中外加酸碱调节酸度可控制溶液中外加酸碱调节酸度可控制溶液中外加酸碱调节酸度可控制溶液中 S S22 Conclusion已已知知氢氢硫硫酸酸和和盐盐酸酸的的混混合合溶溶液液中中的的H+为为0.50molL1，而而c(H2S)为为0.10molL1，计算溶液中计算溶液中S2的浓度。的浓度。这个题给我们什么启示？这个题给我们什么启示？H2S在水溶液中的总反应为在水溶液中的总反应为Solution在在饱饱和和H2S水水溶溶液液中中，欲欲控控制制S2=1.21020molL1，溶溶液液中中与与其其平平衡衡的的H+应应为为多多少少？饱饱和和H2S溶溶液液中中H2S的的浓度为定值（浓度为定值（0.10molL1）c(H2S)H2S，H+=0.35molL1Solution盐溶解在水中得到不同酸碱性的溶液盐溶解在水中得到不同酸碱性的溶液NaCl中性中性NH4Cl显酸性显酸性Why?NaAc显碱性显碱性NH4+H2O=NH3H2O+H+H2O+Ac=OH+HAc盐盐电电离离出出的的离离子子与与水水电电离离的的H+或或OH作作用用产生弱电解质的反应叫做产生弱电解质的反应叫做盐盐的水解的水解 7.3.4盐盐盐盐 的的的的 水水水水 解解解解一元强碱弱酸盐一元强碱弱酸盐NaAc水解水解H2O=OH+H+KwH+Ac=HAc1/KaH2O+Ac=OH+HAcKh很小很小水解非常弱水解非常弱弱碱性弱碱性1强碱弱酸盐的水解强碱弱酸盐的水解多元强碱弱酸盐的水解多元强碱弱酸盐的水解-分步进行分步进行CO32+H2O=HCO3+OHHCO3+H2O=H2CO3+OHKhKh只考虑一级水解只考虑一级水解碱性碱性多元多元弱酸酸式盐的水解弱酸酸式盐的水解水解与电离共存水解与电离共存 溶液酸碱性看相对趋势大小溶液酸碱性看相对趋势大小NaHS，NaHCO3，NaH2PO4，Na2HPO4等等碱性碱性酸式盐酸式盐酸性酸性电离电离水解水解计算计算0.10molL1NaAc溶液的溶液的pH和水解度和水解度h。已知已知Ka(HAc)=1.76105解：解：求求pHOH=HAcAc+H2O=HAc+OHxx xpOH=6lg7.5=5.1，pH=145.1=8.9求求h c/Khx0.10，即即Acc计算计算0.10molL1Na2CO3溶液的溶液的pH解：解：Kh1Kh2只考虑一级水解只考虑一级水解CO32+H2O=HCO3+OHpOHpH=142.37=11.63Ka2Kh3电离为主电离为主呈酸性呈酸性 NaH2PO4溶液溶液Kh2Ka2水解为主水解为主呈碱性呈碱性 NaHCO3溶液溶液Na2HPO4溶液溶液?Ka31.0107酸性酸性KaKbH+=1.0107中性中性KaKbH+Kb、KaKb中性中性酸性酸性碱性碱性组分浓度同等程度的增大或减小组分浓度同等程度的增大或减小水解平衡点不变，水解度不改变水解平衡点不变，水解度不改变Conclusion一般的盐其水解常数都很小，水解趋势不大，一般的盐其水解常数都很小，水解趋势不大，在水溶液中主要以简单离子形式存在。在水溶液中主要以简单离子形式存在。只有几种弱酸弱碱盐只有几种弱酸弱碱盐水解完全水解完全如如Al2(CO3)3、Al2S3、Cr2S3、(NH4)2S等等阴、阳离子都水解阴、阳离子都水解水解产物是气体和沉淀，离开平衡体系，水解产物是气体和沉淀，离开平衡体系，促使水解完全促使水解完全不存在于水溶液中，几乎全部水解。不存在于水溶液中，几乎全部水解。Pay attention浓度浓度盐的浓度越大水解度越小；反之水解度越大盐的浓度越大水解度越小；反之水解度越大酸碱度酸碱度控制溶液的酸碱性可促进或抑制水解反应控制溶液的酸碱性可促进或抑制水解反应H2O+Ac=OH+HAc4影响水解平衡移动的外界因素影响水解平衡移动的外界因素温度温度水解反应是吸热反应水解反应是吸热反应,温度升高，水解加剧温度升高，水解加剧。FeCl3、CrCl3、SnCl2、SbCl3、HgCl2等水解等水解显酸性显酸性SnCl2Sn(OH)ClBi(NO3)3BiO(NO3)Hg(NO3)2Hg(OH)NO3SbCl3SbOCl配制溶液时，固体溶于浓酸，然后再稀释配制溶液时，固体溶于浓酸，然后再稀释弱酸、弱酸、弱碱和盐在水溶液中的电离平衡弱碱和盐在水溶液中的电离平衡单相平衡单相平衡 难溶电解质饱和溶液中固体和水合离子间难溶电解质饱和溶液中固体和水合离子间的沉淀溶解平衡的沉淀溶解平衡多相平衡多相平衡沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡7.4.1溶溶度度积积常常数数AgCl(s)溶解溶解沉淀沉淀Ag+Cl不溶于水的物质不溶于水的物质微微量的溶解量的溶解沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 溶溶度度积积常常数数(溶溶度度积积)平衡浓度代替活度平衡浓度代替活度1溶度积溶度积溶溶度度积积常常数数的的意意义义一一定定温温度度下下，难难溶溶强强电电解解质质饱饱和和溶溶液液中中离离子子浓浓度度的的化化学学计计量量系系数数次次幂幂之积为一常数之积为一常数内涵内涵:难溶强电解质在溶液中溶解趋势大小难溶强电解质在溶液中溶解趋势大小生成该难溶电解质沉淀的难易生成该难溶电解质沉淀的难易决定因素：决定因素：电解质本性电解质本性 温度温度 Ksp值大小与起始浓度、状态无关。值大小与起始浓度、状态无关。不同难溶电解质，不同难溶电解质，Ksp值不同。值不同。温度升高，温度升高，Ksp增大。增大。“溶解度溶解度”一定温度下饱和溶液的浓一定温度下饱和溶液的浓度。度。1)Ksp和和s都表示溶解能力，二者有联系也有区别都表示溶解能力，二者有联系也有区别2溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系严格讲用严格讲用溶解度表示物质的溶解趋势溶解度表示物质的溶解趋势大小大小相同类型难溶电解质可用相同类型难溶电解质可用Ksp比较溶解趋势大小比较溶解趋势大小.不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势.相相同同离离子子的的存存在在减减小小电电解解质质的的溶溶解解度度(同同离离子子效效应应)，但一定温度下但一定温度下Ksp是个定值是个定值.Pay attention比较比较AgCl和和Ag2CrO4难溶电解质的溶解趋势难溶电解质的溶解趋势AgClAg2CrO4溶解趋势溶解趋势AgClAg2CrO4离离子子积积(Qi)难难溶溶电电解解质质溶溶液液中中，离离子子浓浓度度计计量量系数次幂之积称离子积系数次幂之积称离子积溶度积规则溶度积规则Qi=Ksp是饱和溶液，达到动态平衡。是饱和溶液，达到动态平衡。QiKsp是过饱和溶液，生成沉淀是过饱和溶液，生成沉淀改变离子浓度，使反应向需要的方向转化改变离子浓度，使反应向需要的方向转化7.4.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解1溶度积规则溶度积规则 等等 体体 积积 的的 4103molL1的的 AgNO3和和 4103molL1K2CrO4混合，是否能析出混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀沉淀?解：解：混合后混合后c(Ag+)=2103molL1;c(CrO42)=2103molL1过饱和现象过饱和现象?Qi=c2(Ag+)c(CrO42)=(2103)22103=8109QiKsp有沉淀析出有沉淀析出Ksp=1.121012加入加入H2SO4或或Na2SO4，溶解度降低，溶解度降低实际应用实际应用加过量沉淀剂使被沉淀离子沉淀更完全加过量沉淀剂使被沉淀离子沉淀更完全 定量分离沉淀时，合理选择洗涤剂定量分离沉淀时，合理选择洗涤剂在在难难溶溶电电解解质质的的饱饱和和溶溶液液中中，加加入入含含有有相相同同离离子子的强电解质后，平衡移动，溶解度降低的强电解质后，平衡移动，溶解度降低2同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应盐效应盐效应离子强度增大离子强度增大,而使有效浓度减小所至而使有效浓度减小所至 定温时为定值定温时为定值电电解解质质的的加加入入导导致致离离子子强强度度增增大大，活活度度系数减小，系数减小，QiKsp时，有沉淀生成时，有沉淀生成3沉淀的生成沉淀的生成解：解：BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42(aq)0.01molL10.001molL1在在1L含含0.001molL1SO42离离子子的的溶溶液液中中，加加入入0.01molBaCl2,能否使能否使SO42沉淀完全？沉淀完全？浓度浓度105molL1，沉淀完全沉淀完全Ba2+离子过量，反应达平衡时离子过量，反应达平衡时Ba2+的浓度为的浓度为Ba2+=(0.010.001)+SO42解：解：溶液中涉及的可逆平衡溶液中涉及的可逆平衡在在下下列列溶溶液液中中不不断断通通入入H2S使使之之饱饱和和：0.10molL1CuSO4；含含有有0.10molL1CuSO4与与1.0molL1HCl的的混混合溶液。分别计算在这两种溶液中残留的合溶液。分别计算在这两种溶液中残留的Cu2+浓度浓度。Ksp(CuS)=6.31036很小很小Cu2+基本被沉淀基本被沉淀Cu2+(aq)+H2S(aq)=CuS(s)+2H+(aq)0.100.100 x xCu2+=x=1.71016molL1溶液酸性加大溶液酸性加大Cu2+=y=6.31015molL1其它一些难溶性硫化物类似其它一些难溶性硫化物类似Cu2+(aq)+H2S(aq)=CuS(s)+2H+(aq)0.100.101.0yy解：解：molL1Fe3+开开 始始 沉沉 淀淀 和和 沉沉 淀淀 完完 全全 的的 pH。Fe(OH)3的的Ksp=4.01038。开始沉淀，开始沉淀，沉淀完全沉淀完全溶度积规则溶度积规则:当当QiKsp时，沉淀溶解时，沉淀溶解4沉淀的溶解沉淀的溶解大量减少组成离子的浓度，使沉淀溶解大量减少组成离子的浓度，使沉淀溶解使组成离子生成弱电解质使组成离子生成弱电解质氧化还原反应氧化还原反应生成配位化合物生成配位化合物调节溶液酸度调节溶液酸度 使难溶物的组成离子生成弱电解质使难溶物的组成离子生成弱电解质 难难溶溶弱弱酸酸盐盐可可溶溶于于较较强强的的酸酸 ，产产物物离开体系，使溶解过程不断进行。离开体系，使溶解过程不断进行。氧化还原反应氧化还原反应加入氧化剂或还原剂，使离子氧化还原而降低浓度加入氧化剂或还原剂，使离子氧化还原而降低浓度3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O生成配位化合物生成配位化合物AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+ClAg(NH3)2+的生成，降低了的生成，降低了Ag+浓度而使浓度而使AgCl溶解溶解HgS溶于溶于Na2S(aq)，Al(OH)3及及Zn(OH)2溶于溶于NaOH(aq)HgS(s)+S2=HgS22Al(OH)3+OH=Al(OH)4Zn(OH)2+2OH=Zn(OH)4HgS在硝在硝酸中不溶，但能溶于王水酸中不溶，但能溶于王水 -氧化还原同时形成配合物氧化还原同时形成配合物3HgS(s)+2NO3(aq)+12Cl(aq)+8H+(aq)3HgCl42+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)硫化物在酸中的溶解硫化物在酸中的溶解情况复杂情况复杂硫化物沉淀溶解平衡硫化物沉淀溶解平衡H2S的电离平衡的电离平衡欲欲使使一一定定量量硫硫化化物物溶溶解解所所需需H+浓浓度度与该硫化物溶度积的平方根成反比与该硫化物溶度积的平方根成反比1LmolMS所需所需H+离子浓度离子浓度Ksp越小者，所需酸越浓越小者，所需酸越浓mol的的ZnS、CuS溶解于溶解于1L盐酸中盐酸中所需盐酸的最低浓度所需盐酸的最低浓度解：解：对对ZnS所需盐酸的最低浓度为：所需盐酸的最低浓度为：0.75+0.20=0.95molL1对对CuS盐酸不可能溶解盐酸不可能溶解CuS硫化物的硫化物的Ksp不同不同,控制控制pH值，可分离金属离子值，可分离金属离子分分步步沉沉淀淀：含含多多种种离离子子的的溶溶液液，当当加加入入某某沉沉淀淀剂剂时时可可生生成成多多种种沉沉淀淀，但但沉沉淀淀溶溶解解度度不不同同，所所以以离离子子沉沉淀淀的的先后次序不同而导致分步沉淀。先后次序不同而导致分步沉淀。用于离子分离用于离子分离卤化物的溶度积差别很大卤化物的溶度积差别很大卤化物的溶度积差别很大卤化物的溶度积差别很大硫化物的溶度积差别很大硫化物的溶度积差别很大硫化物的溶度积差别很大硫化物的溶度积差别很大铬酸盐的溶度积差别很大铬酸盐的溶度积差别很大铬酸盐的溶度积差别很大铬酸盐的溶度积差别很大7.4.3分步分步沉淀与沉淀的转化沉淀与沉淀的转化1分步沉淀分步沉淀KSP（AgCl）=1.771010，KSP(AgI)=8.521017解解：I开始沉淀需要开始沉淀需要Ag+为为Cl开始沉淀需要开始沉淀需要Ag+为为molL1的的Cl和和I的溶液中，逐滴滴入的溶液中，逐滴滴入AgNO3当当Cl开始沉淀时，溶液中开始沉淀时，溶液中I的浓度的浓度AgCl开始沉淀时，开始沉淀时，I早已沉淀完全了早已沉淀完全了-两两种种离离子子可可成成功功分分离离easydifficult 把把一一种种沉沉淀淀转转化化成成另另一一种种沉沉淀淀的的过过程程，叫叫做做沉沉淀淀转转化化-溶解度大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀溶解度大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀 2沉淀的转化沉淀的转化