《放射性物质的分离》PPT课件.ppt

第四章第四章放射性物质的分离方法放射性物质的分离方法1 共沉淀法2 溶剂萃取法 3 离子交换法 4 层析法（液-液层析，液固层析)5 电化学分离法6其它分离法其它分离法7 快速化学分离法快速化学分离法第一节、共沉淀法第一节、共沉淀法1 1、共沉淀的原理、共沉淀的原理 上章的主要内容上章的主要内容2 2、共沉淀的技术措施、共沉淀的技术措施 载体的使用技术载体的使用技术 载体分为同位素载体和非同位素载体，其在化学载体分为同位素载体和非同位素载体，其在化学性质上与被分离的放射性核素相同或相近的物质。性质上与被分离的放射性核素相同或相近的物质。载体的用量一般为几毫克到几十毫克。载体的用量一般为几毫克到几十毫克。载体的回收率与放射性核素的回收率相同，因此载体的回收率与放射性核素的回收率相同，因此可能通过载体的回收率的来测定放射性物质的含量。可能通过载体的回收率的来测定放射性物质的含量。回收率的定义为：回收率的定义为：单氧化单氧化-还原法或氧化还原法或氧化-还原循环法使载体和放射还原循环法使载体和放射 性核素的化学形态一致。性核素的化学形态一致。破坏放射性胶体（络合剂，酸煮回流破坏放射性胶体（络合剂，酸煮回流)使用反载体和净化载体使用反载体和净化载体提高介质酸度提高介质酸度加入放射性核素杂质络合剂加入放射性核素杂质络合剂加入表面活性剂减少放射性核素在沉淀上的吸附加入表面活性剂减少放射性核素在沉淀上的吸附 均相沉淀均相沉淀第二节、溶剂萃取法第二节、溶剂萃取法2.2.1 1 概念概念 利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。使溶质得到纯化或浓缩的方法。如四氯化碳加入溴水如四氯化碳加入溴水,溴单质就会从水相中转入四氯化碳溴单质就会从水相中转入四氯化碳（萃取剂）（萃取剂）相中。相中。选用的萃取剂的原则：选用的萃取剂的原则：和原溶液中的溶剂互不相溶；和原溶液中的溶剂互不相溶；对溶质的溶解度要远大于原溶剂；对溶质的溶解度要远大于原溶剂；要不易于挥发；要不易于挥发；萃取剂不能与原溶液的溶剂反应萃取剂不能与原溶液的溶剂反应萃取装置及操作2.2.2 2 萃取过程中的分配关系萃取过程中的分配关系1 1）能斯特分配定律）能斯特分配定律2 2）分配比）分配比3 3）分离系数）分离系数（两种溶质分离程度的衡量指标）（两种溶质分离程度的衡量指标）4 4）萃取百分率）萃取百分率 按按萃萃取取机机理理可可以以将将萃萃取取分分为为：简简单单分分子子萃萃取取，中中性性络络合萃取，酸性络合萃取，离子合萃取，酸性络合萃取，离子 缔合萃取和协同萃取。缔合萃取和协同萃取。2.2.3 3.简单分子萃取简单分子萃取1）特特点点：被被萃萃取取物物质质在在水水相相和和有有机机相相中中都都以以中中性性分分子子存存在在，溶溶剂剂与与被被萃萃取取物物质质没没有有化化学学作作用用，是是一一种种被被萃萃取取物物质质在在两两相相中中溶解的竞争过程。溶解的竞争过程。2）原理）原理 在简单分子萃取体系中，被萃取的镕质在水相和有机在简单分子萃取体系中，被萃取的镕质在水相和有机相中常有电离、络合、聚合等作用，因此其分配比和分配常数相中常有电离、络合、聚合等作用，因此其分配比和分配常数一般是不同的。例如，在一般是不同的。例如，在NaI存在的情况下用存在的情况下用CCl4从水溶液中从水溶液中萃取萃取I2，存在水相中的络合与水油相的分配两种平衡。，存在水相中的络合与水油相的分配两种平衡。络合：络合：为络为络合合稳稳定常数定常数分配：分配：由分配比由分配比D的定义可知：的定义可知：令令1+I-=Y,表示表示络络合程度，合程度，则则：3）影响简单分子萃取的因素）影响简单分子萃取的因素 被萃取溶质在有机相中的溶解度愈大，其分配比愈大。被萃取溶质在有机相中的溶解度愈大，其分配比愈大。分配比值接近子溶质在两相的溶解度之比。分配比值接近子溶质在两相的溶解度之比。被萃取治质分子的体积放大，愈有利于革取，其原因被萃取治质分子的体积放大，愈有利于革取，其原因可近似地用空腔作用能的大小来解释。可近似地用空腔作用能的大小来解释。水相中加入与溶质及苯取剂均不发生化学作用的盐类水相中加入与溶质及苯取剂均不发生化学作用的盐类(称盐析剂称盐析剂)可大大提高被萃取溶质的分配比。这种作用称可大大提高被萃取溶质的分配比。这种作用称为盐析效应。为盐析效应。水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。响萃取溶质的分配。2.2.4 4 中性络合萃取中性络合萃取1）特点）特点：萃取剂是中性分子，被萃取溶质与萃取剂形成中萃取剂是中性分子，被萃取溶质与萃取剂形成中性络合物而被萃取。主要中卢征性络合物而被萃取。主要中卢征 络合萃取剂有：中性磷类，络合萃取剂有：中性磷类，含氧萃取剂，酰胺，中性含氮萃取剂，二烷基亚砜等。含氧萃取剂，酰胺，中性含氮萃取剂，二烷基亚砜等。磷酸脂 烷基磷酸脂 二烷基磷酸脂 三烷基氧化磷 烷撑三烷基氧化磷醇 醚 酚 酮醇 醚 酚 酮2）原理）原理 在中性络合萃取体系中，存在两种平衡（也可以表在中性络合萃取体系中，存在两种平衡（也可以表示为四种平衡），分别是水相中的络合平衡和水油两相的萃示为四种平衡），分别是水相中的络合平衡和水油两相的萃取平衡。以取平衡。以TBP从硝酸溶液中萃取从硝酸溶液中萃取UO2(NO3)2为例。为例。络合：络合：萃取：萃取：则分配比则分配比Du中性络合萃取可以用通式表示为：中性络合萃取可以用通式表示为：萃取：萃取：络合：络合：令令 Y：络合程度，：络合程度，i：i级络合稳定常数。级络合稳定常数。则分配比则分配比DM 在低酸度条件下含氧萃取剂萃取金属盐也属于中性络在低酸度条件下含氧萃取剂萃取金属盐也属于中性络合萃取，而高酸度条件下则属于酸性络合萃取。合萃取，而高酸度条件下则属于酸性络合萃取。3）影响中性络合萃取的因素）影响中性络合萃取的因素 萃取萃和性质和结构。萃取剂官能团上配位原子提供萃取萃和性质和结构。萃取剂官能团上配位原子提供配位电子的能力愈强，共从取能力愈强配位电子的能力愈强，共从取能力愈强。（因此多烷基中（因此多烷基中性磷类萃取剂较单烷基磷的萃取能力强）性磷类萃取剂较单烷基磷的萃取能力强）萃取剂的浓度提高，会增加被萃取体系的萃取能力。萃取剂的浓度提高，会增加被萃取体系的萃取能力。酸度的影响较为复杂。酸度的影响较为复杂。水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。如水相中存在络合剂时会降低溶质影响萃取溶质的分配。如水相中存在络合剂时会降低溶质的分配比，会使分配比降低，但出于同一络合剂对不同金的分配比，会使分配比降低，但出于同一络合剂对不同金属离子的络合能力不同，因此加入络合剂常常可以增不同属离子的络合能力不同，因此加入络合剂常常可以增不同金属离子之间的分离系数。金属离子之间的分离系数。盐析剂的影响盐析剂的影响 （阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）效应）稀释剂的影响稀释剂的影响 用以改善萃取剂的粘度和表面张力。用以改善萃取剂的粘度和表面张力。4）应用实例）应用实例 Purex工艺工艺。第一循环为共去污循环第一循环为共去污循环 第二循环为钚铀分离循第二循环为钚铀分离循 第三循环为最后的净化循环第三循环为最后的净化循环2.2.5 5 酸性络合萃取酸性络合萃取1）特点：）特点：萃取剂是有机弱酸，被萃取金属离子和萃取剂萃取剂是有机弱酸，被萃取金属离子和萃取剂HA中的中的H+发生阳离子交换形成中性络合物而被萃取，所发生阳离子交换形成中性络合物而被萃取，所以这类萃取又可称为阳离子交换萃取。以这类萃取又可称为阳离子交换萃取。鳌合萃取、酸性磷类萃取及羧酸萃取都属于这类萃取。鳌合萃取、酸性磷类萃取及羧酸萃取都属于这类萃取。羧酸萃取在放射化学中的应用较少，这里不作介绍。羧酸萃取在放射化学中的应用较少，这里不作介绍。2）鳌合萃取的原理）鳌合萃取的原理 鳌合萃取可以用通式表示为：鳌合萃取可以用通式表示为：络合：在各级络合中，只有中性络合物被萃取。络合：在各级络合中，只有中性络合物被萃取。同样，同样，令令 Y：络合程度，：络合程度，i：i级络合稳定常数级络合稳定常数。则分配比则分配比DM 酸性络合萃取剂能溶解于水相中，实际上包括酸性络合萃取酸性络合萃取剂能溶解于水相中，实际上包括酸性络合萃取包括四个平衡：包括四个平衡：鳌合剂在水油两相的分配平衡，分配常数鳌合剂在水油两相的分配平衡，分配常数为为 鳌合剂在水相中的电离平衡鳌合剂在水相中的电离平衡 ,电离常数为电离常数为Ka鳌合剂鳌合剂在水相中与放射性核素的络合平衡在水相中与放射性核素的络合平衡,络合常数络合常数n 中性络合中性络合物在水油两相中的分配平衡物在水油两相中的分配平衡。通过推导，可知通过推导，可知：则，则，3）影响酸性鳌合萃取的因素）影响酸性鳌合萃取的因素 鳌合剂和鳌合物的性质。鳌合剂和鳌合物的性质。鳌合剂的浓度鳌合剂的浓度 水相的水相的pH值，当值，当D=1时的时的pH值称为半萃取值称为半萃取pH，用，用pH1/2表示，则表示，则pH1/2=-1/n lg(Ke/Y)-lgHA。lgD=n(pH-pH1/2)，此式用于计算不同，此式用于计算不同pH的的D值。值。水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。如水相中存在络合剂时会降低溶质影响萃取溶质的分配。如水相中存在络合剂时会降低溶质的分配比，会使分配比降低，但出于同一络合剂对不同金的分配比，会使分配比降低，但出于同一络合剂对不同金属离子的络合能力不同，因此加入络合剂常常可以增不同属离子的络合能力不同，因此加入络合剂常常可以增不同金属离子之间的分离系数。金属离子之间的分离系数。盐析剂的影响盐析剂的影响 （阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）效应）稀释剂的影响稀释剂的影响 用以改善萃取剂的粘度和表面张力。用以改善萃取剂的粘度和表面张力。2.2.6 6 离子缔合萃取离子缔合萃取1）特点：）特点：水相中金属的络阴离子水相中金属的络阴离子(或络阳离子或络阳离子)与萃取剂形成与萃取剂形成的反离子以离子缔合方式结合成萃合物而被萃取。这类萃取包的反离子以离子缔合方式结合成萃合物而被萃取。这类萃取包括胺盐萃取，氧正离子盐萃取和其它大离子缔合萃取等类型。括胺盐萃取，氧正离子盐萃取和其它大离子缔合萃取等类型。2）原理：）原理：高分子胺萃取剂先与无机酸作用形成溶于有机相高分子胺萃取剂先与无机酸作用形成溶于有机相的胺盐，胺盐的阴离子再与金属络阴离子近行交换而将金属离的胺盐，胺盐的阴离子再与金属络阴离子近行交换而将金属离子萃入有机相。所以胺类萃取又称阴离子交换萃取。子萃入有机相。所以胺类萃取又称阴离子交换萃取。3）影响胺类萃取的因素）影响胺类萃取的因素 胺的结构和性质胺的结构和性质 一般胺类萃取剂的分子量在一般胺类萃取剂的分子量在25D一一600为宜。因为分子量他的胺类，水溶性大，分子量太高的为宜。因为分子量他的胺类，水溶性大，分子量太高的胺，在有机相中不易溶解，萃取容量小，因此，它们均不胺，在有机相中不易溶解，萃取容量小，因此，它们均不宜作萃取剂。宜作萃取剂。稀释剂稀释剂 用以改善萃取剂的粘度和表面张力。主要表现用以改善萃取剂的粘度和表面张力。主要表现在稀释剂极性对萃取能力的影响和生成第三相两个方面。在稀释剂极性对萃取能力的影响和生成第三相两个方面。水相的酸度和络阴离子水相的酸度和络阴离子 盐析剂的影响盐析剂的影响 （阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）效应）2.2.7 7 协同萃取协同萃取1）特点：）特点：用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取金属离用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取金属离子时，若金属离子的分配比比相同条件下用单个萃取剂时子时，若金属离子的分配比比相同条件下用单个萃取剂时的分配比之和高，这种现象称为协同环取。的分配比之和高，这种现象称为协同环取。协同萃取效应的大小用协萃系数协同萃取效应的大小用协萃系数S表示。表示。或表示为或表示为S 大多数协萃体系是由同类型或不同类型的两种萃取剂组大多数协萃体系是由同类型或不同类型的两种萃取剂组成，成，种称这萃取剂，另一种称协萃剂。也有三元协萃体种称这萃取剂，另一种称协萃剂。也有三元协萃体系，系，某些稀释剂也有协同效应。某些稀释剂也有协同效应。2）原理：）原理：两种或两种以上的萃取剂作用时，生成两种或两种以上的萃取剂作用时，生成了一种新的、了一种新的、同时含有萃取剂和协萃剂的络合物，同时含有萃取剂和协萃剂的络合物，这种络合物更稳定。更易溶于有机相，因此产生了这种络合物更稳定。更易溶于有机相，因此产生了协萃效应。协萃效应。3）协萃体系的实例（见书）协萃体系的实例（见书）2.82.8萃取方法萃取方法1 1、错流萃取、错流萃取1）错流萃取的概念）错流萃取的概念 料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。第一级的萃余液进入第二级作为料液，并加入新鲜萃取。第一级的萃余液进入第二级作为料液，并加入新鲜萃取剂进行萃取；第二级的萃余液再作为第三级的料液，以取剂进行萃取；第二级的萃余液再作为第三级的料液，以此类推。此类推。用乙酸戊酯多级错流萃取青霉素示意图2）错流萃取率公式（即原理）：）错流萃取率公式（即原理）：3）错流萃取法的特点）错流萃取法的特点 错流萃取提高了萃取效率，但萃取剂用量大；错流萃取降错流萃取提高了萃取效率，但萃取剂用量大；错流萃取降低了去污系数。低了去污系数。2、连续逆流萃取、连续逆流萃取1）逆流萃取的概念）逆流萃取的概念 连续逆流萃取是两相向相反方向流动的多级萃取过程，在连续逆流萃取是两相向相反方向流动的多级萃取过程，在一个一个n级连续逆流萃取器中，流量为级连续逆流萃取器中，流量为F的水相加到萃取器的第的水相加到萃取器的第1级流量为级流量为Fo的有机相加到萃取器的第的有机相加到萃取器的第n级。中间各级萃取级。中间各级萃取器中流量的走向是：第器中流量的走向是：第i级的水相流人第级的水相流人第i+1级级,第第i级的有机相级的有机相流人流人i-1级，两相向相反方向流动。级，两相向相反方向流动。萃取率为：萃余率为：2）多级逆流萃取率公式（即原理）：）多级逆流萃取率公式（即原理）：3）逆流萃取法的特点）逆流萃取法的特点 萃取剂用量小；萃取效率高；提高了去污系数，但仍然萃取剂用量小；萃取效率高；提高了去污系数，但仍然偏小。偏小。3、分流萃取、分流萃取1）分流萃取的概念）分流萃取的概念 在连续逆流萃取的中段从有机相中出口接一个逆流洗涤在连续逆流萃取的中段从有机相中出口接一个逆流洗涤器，将其中的杂质洗去后再进入逆流循环。器，将其中的杂质洗去后再进入逆流循环。萃取方法公式总结：简单萃取简单萃取错流萃取错流萃取逆流萃取逆流萃取第三节、离子交换法第三节、离子交换法3 3.1 1概念概念 利用离子交换利用离子交换剂剂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。离离子交换法子交换法的的特点：特点：(1)1)操作简便，选择性高；操作简便，选择性高；(2)(2)适应性强，既可用于常量物质的分离，又可用于微量物适应性强，既可用于常量物质的分离，又可用于微量物质舶分离从大体积样品中宫集微量物质更有其独特的优点质舶分离从大体积样品中宫集微量物质更有其独特的优点 (3)(3)适于远适于远距距离操作，易实现辐时防护。离操作，易实现辐时防护。实验室的实验室的离子交换柱分离离子交换柱分离工业上的离子交换工业上的离子交换3 3.2.2离子交换剂离子交换剂 1 1、离子交换剂的种类、离子交换剂的种类 无机离子交换剂：无机离子交换剂：（1）天然沸石：交换容量小，使用）天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄值范围窄 （2）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物 有机离子交换剂有机离子交换剂即离子交换树脂即离子交换树脂 离子交换树脂：是具有网状结构的复杂的有机高离子交换树脂：是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物，网状结构的骨架部分一般很稳定，不溶分子聚合物，网状结构的骨架部分一般很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网的各处都有许多可被交换于酸、碱和一般溶剂。在网的各处都有许多可被交换的活性基团。的活性基团。离子交换离子交换树脂的网树脂的网络络骨架骨架3 3.3.3离子交换树脂离子交换树脂 1 1、离子交换树脂的化学结构、离子交换树脂的化学结构 离子交换树脂的结构可分为离子交换树脂的结构可分为骨架骨架（基体和交联（基体和交联剂），以及离子交换剂），以及离子交换功能团功能团，其中骨架是立体网状，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯是苯乙烯二乙烯苯的聚合物，示意图为：二乙烯苯的聚合物，示意图为：基基 体体 聚苯乙烯构成聚苯乙烯构成了了树脂立体网状结构的基体，在树脂立体网状结构的基体，在乙烯对位可以磺化成离子交换功能团。乙烯对位可以磺化成离子交换功能团。交联剂交联剂 由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯交联交联成成立体网状结构。立体网状结构。其对位不能被功能团化，其对位不能被功能团化，因此，因此，把二乙烯苯称为交联剂。把二乙烯苯称为交联剂。离子交换离子交换功能团功能团 如磺酸基，胺基等可以进行离子交换的基团。如磺酸基，胺基等可以进行离子交换的基团。2 2、离子交换、离子交换树脂的物理结构树脂的物理结构 离子交换树脂的离子交换树脂的物理物理结构有结构有四种四种类型：类型：(1)微孔球型。微孔球型。这类树脂交换容这类树脂交换容量量大，大，溶溶胀大，是无机化学和放胀大，是无机化学和放射化学分离中最常使用的树脂。射化学分离中最常使用的树脂。(2)大孔球型。大孔球型。这种树脂除布满微孔外，还有许多这种树脂除布满微孔外，还有许多孔孔径达径达到上到上百百埃埃的的刚性大孔，可允许大刚性大孔，可允许大分分子进入这些大孔发生交换反应。这子进入这些大孔发生交换反应。这类树脂除可用于类树脂除可用于一一般无机离子分离外，还可用于大般无机离子分离外，还可用于大和和无机和有无机和有机离子的分离，以及非水溶剂中有机酸碱的分离。机离子的分离，以及非水溶剂中有机酸碱的分离。(3)表表面面膜型。膜型。这种树脂是在一个惰性固体核这种树脂是在一个惰性固体核(如如玻璃微球玻璃微球)上涂一层离子交换剂上涂一层离子交换剂。(4)多孔多孔表表层型。层型。这种树这种树脂脂也有一个惰性固体核，也有一个惰性固体核，在核表面上有一在核表面上有一层层由许多极由许多极细细的微粒组成的多孔的微粒组成的多孔层，在细微粒表面有一薄层离子交换剂。层，在细微粒表面有一薄层离子交换剂。3 3、离子交换、离子交换树脂的种类树脂的种类依据树脂离子依据树脂离子交换功能交换功能团团化，离子交换树脂可以分为化，离子交换树脂可以分为：（1）强）强酸性阳离子交换树脂酸性阳离子交换树脂 这类树脂含有大量的强酸这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基性基团，如磺酸基-SO3H，容易在溶液中离解出，容易在溶液中离解出 H+，故呈强，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3-，能吸附结，能吸附结合溶液中的其他合溶液中的其他阳阳离子。离子。（2）弱酸性阳离子交换树脂）弱酸性阳离子交换树脂 这类树脂含弱酸性基团，这类树脂含弱酸性基团，如羧基如羧基-COOH，能在水中离解出，能在水中离解出 H+而呈酸性。而呈酸性。（3）强碱性阴离子交换树脂）强碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有强碱性基团，如这类树脂含有强碱性基团，如季胺基季胺基(亦称四级胺基亦称四级胺基)-NR3OH(R为碳氢基团为碳氢基团)，能在水中离解，能在水中离解出出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴阴离子离子吸附结合，从而产生吸附结合，从而产生阴阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同在不同 pH下都能正常工作。它用强碱下都能正常工作。它用强碱(如如NaOH)进行再生。进行再生。（4）弱碱性阴离子交换树脂）弱碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基伯胺基(亦称一级胺基亦称一级胺基)-NH2、仲胺基仲胺基(二级胺基二级胺基)-NHR、或叔胺、或叔胺基基(三级三级胺基胺基)-NR2，它们在水中能离解出，它们在水中能离解出 OH-而呈弱碱性。而呈弱碱性。类型类型结构结构活性机团活性机团使用使用pH值值商品号商品号强酸型强酸型交联的聚交联的聚苯乙烯苯乙烯SO3H（磺酸基）（磺酸基）014国国产产#732Amberlite1R-120(美美)Dowex 50(美美)Zerolit225(英英)神胶神胶1号（日）号（日）弱酸型弱酸型聚丙烯酸聚丙烯酸COOH（羧基）（羧基）OH（酚羟基）（酚羟基）不能小不能小4不能小于不能小于9.5国国产产#724几种离子交换树脂几种离子交换树脂（1）几种离子交换树脂几种离子交换树脂（2）类型类型 结构结构 活性基团活性基团 使用使用 pH值值 商品号商品号强碱型强碱型交联的交联的聚苯乙烯聚苯乙烯N（CH3）3Cl（磺酸基）（磺酸基）014国国产产#717国国产产#201Amberlite1RA-400（410）(美美)Dowex 50(美美)Zerolit225(英英)神胶神胶801（日）（日）弱碱型弱碱型交联的交联的聚苯乙烯聚苯乙烯NH（CH3）2OHNH2（CH3）OH07国国产产#704和和#330Amberlite1R-45（410）(美美)Dowex 3(美美)Zerolit H树脂树脂类型的类型的选择选择方法方法被分离物质树脂类型强碱弱酸型弱碱强酸型强酸弱碱型弱酸强碱型分子量大交联度低4 4、离子交换、离子交换树脂的性质树脂的性质 离子交换树脂的颗粒尺寸和有关的物理性质对它的工作和离子交换树脂的颗粒尺寸和有关的物理性质对它的工作和性能有很大影响。性能有很大影响。（1）树脂颗粒尺寸）树脂颗粒尺寸 离子交换树脂通常制成珠状的小颗离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，它的尺寸也很重要。树脂颗粒较细者，反应速度较大，但粒，它的尺寸也很重要。树脂颗粒较细者，反应速度较大，但细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力，因此因此，树脂颗粒的大小应选择适当。树脂颗粒的大小应选择适当。（2）交联度：）交联度：交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为交联度。一般交联度为交联度。一般交联度为414，常见为，常见为8。商品树脂的交联度用。商品树脂的交联度用“x”表示，如表示，如x4、x 8表示交联度分别为表示交联度分别为4%和和8%。树脂的交。树脂的交联度的联度的会影响树脂的以下性能：会影响树脂的以下性能：网状结构的紧密度网状结构的紧密度、孔径大小、孔径大小、溶胀性、交换速度溶胀性、交换速度、选择性选择性 （3）交换容量交换容量：单位重量单位重量(或体积或体积)离子交换树脂离子交换树脂中中所含所含可可交换离子的多少称为树脂的交换离子的多少称为树脂的交换容量交换容量，它反映了，它反映了离子交换树离子交换树脂进行离子交换反应的性能脂进行离子交换反应的性能。若以若以每克干树脂所能交换的离子的毫克当量数每克干树脂所能交换的离子的毫克当量数表示，称为表示，称为重量容量重量容量Qw，单位为单位为mmol/g；若以若以每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数表示称为体表示称为体积容量积容量Qv，单位为，单位为mmol/mL。交换容量交换容量有有“总交换容量总交换容量”、“工作交换容量工作交换容量”和和“再生再生交换容量交换容量”等三种表示方式。等三种表示方式。总交换容量总交换容量：表示每单位数量表示每单位数量(重量或体积重量或体积)树脂能进行离树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。子交换反应的化学基团的总量。工作交换容量工作交换容量 表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。流速、温度等因素有关。再生交换容量再生交换容量 表示在一定的再生剂量条件下所取得的再表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。阳离子交换树脂交换容量的测定：阳离子交换树脂交换容量的测定：L 1mol/L：（4）溶胀溶胀 干树脂接触溶剂后的体积变化称为绝对干树脂接触溶剂后的体积变化称为绝对溶溶胀度；湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形胀度；湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形态时的体积变化称为相对态时的体积变化称为相对溶溶胀度。胀度。树脂树脂溶胀与下列溶胀与下列影响因素影响因素有关：有关：可交换基因性质可交换基因性质，易电离，水合程度高则，易电离，水合程度高则溶溶胀程度高。胀程度高。骨架骨架，尤其与交联度尤其与交联度和和孔径有关孔径有关，交联度越高，孔径越小，交联度越高，孔径越小，收缩压越大，溶胀度就越小收缩压越大，溶胀度就越小。外部溶液性质外部溶液性质。3 3.4 4 离子交换的选择性离子交换的选择性 1 1、离子交换、离子交换反应的浓度交换系数（或选择系数或选反应的浓度交换系数（或选择系数或选择性或亲和力）择性或亲和力）离子交换树脂离子交换树脂浸泡在浸泡在电解质电解质溶溶液中后，树脂相和溶液相之液中后，树脂相和溶液相之间将发生可逆离子交换反应。以阳离子交换树脂为例，树脂间将发生可逆离子交换反应。以阳离子交换树脂为例，树脂相的相的H+和治液中的和治液中的Mn+间的交换反应可间的交换反应可表表示为：示为：达平衡后有：达平衡后有：上式第一项定义为上式第一项定义为离子交换离子交换反应的浓度交换系数（或选择反应的浓度交换系数（或选择系数）系数）EM/nH，若为若为Na型树脂，则表示为：型树脂，则表示为：EM/nNa2 2、影响影响离子交换离子交换反应选择系数的因素反应选择系数的因素 离子选择系数离子选择系数表示离子交换柱对表示离子交换柱对M离子的吸附能力或选择离子的吸附能力或选择性的大小，它性的大小，它不是不是一一个常数，个常数，数值数值可可由由实验测得实验测得。影响。影响选择选择系数系数的主要因素有：的主要因素有：树脂的性质树脂的性质：交联度越高，选择性越好；树脂中：交联度越高，选择性越好；树脂中A离子越离子越多，对多，对A的选择性降低。的选择性降低。被交换的溶质离子的性质被交换的溶质离子的性质：在稀溶液中，溶质离子的电荷：在稀溶液中，溶质离子的电荷数越高，水化半径越小，极化能力越大对。离子交换树脂其选数越高，水化半径越小，极化能力越大对。离子交换树脂其选择性越好。（稀溶液中碱金属的选择与浓溶液中的相反，原因择性越好。（稀溶液中碱金属的选择与浓溶液中的相反，原因是水化程度不同，引消化起水化离子的半径不同）是水化程度不同，引消化起水化离子的半径不同）树脂和离子的分配比树脂和离子的分配比D，D为每克为每克干树脂干树脂中中M离子的摩尔数离子的摩尔数与每毫升溶液中与每毫升溶液中M离子的摩尔数之比。放射性物质在树脂中的离子的摩尔数之比。放射性物质在树脂中的量很少，量很少，D值由常量组分的量决定，若常量组分不变，值由常量组分的量决定，若常量组分不变，D值即值即为定值，用为定值，用Kd表示其常数性。显然树脂和溶质离子一定时，表示其常数性。显然树脂和溶质离子一定时，Kd和和Qw为定值，则选择性与溶液中的为定值，则选择性与溶液中的H+浓度有关。浓度有关。离子选择性离子选择性顺序顺序汇总汇总1、强酸型阳离子交换树脂、强酸型阳离子交换树脂（1）不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。）不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。例如：例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）（2）当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大）当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。一价离子：一价离子：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+二价离子：二价离子：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+（3）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+2、弱酸型阳离子交换树脂、弱酸型阳离子交换树脂 H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型 3、强碱型阴离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂 F F-OHOH-CHCH3 3COOCOO-HCOOHCOO-C1C1-NONO2 2-CNCN-BrBr-C C2 2O O4 42-2-NONO3 3-HSOHSO4 4-I I-CrOCrO4 42-2-SOSO4 42-2-柠檬酸根离子柠檬酸根离子4、弱碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂 F F-C1C1-BrBr-I I-CHCH3 3COOCOO-Mo0Mo05 52-2-P0P04 43-3-AsOAsO4 43-3-NONO3 3-酒酒石酸根离子石酸根离子 CrOCrO4 42-2-SOSO4 42-2-OHOH-3 3.5 5 离子交换的方法离子交换的方法 1 1、单级分离法单级分离法 单级分离法是将待分离的单级分离法是将待分离的溶液溶液在适在适当当条件下与树脂一起混条件下与树脂一起混合振合振摇摇，利用，利用各组各组分选择系数的不同，平衡后将两相分开以分选择系数的不同，平衡后将两相分开以实现组分的分离。实现组分的分离。2 2、色层分离法色层分离法 离子交换色层分离方法是将离子交换剂装入色层柱中作为离子交换色层分离方法是将离子交换剂装入色层柱中作为固定相，被分离的物质吸附在固定相上，然后用适当的溶液固定相，被分离的物质吸附在固定相上，然后用适当的溶液作为流动相流过色层柱，让各种湾质在固定相和流动相之间作为流动相流过色层柱，让各种湾质在固定相和流动相之间实现多次吸附解吸过程，以实现各种溶质的分离，实现多次吸附解吸过程，以实现各种溶质的分离，常用的离子交换色层法有常用的离子交换色层法有徘代色层法和洗脱色层法两种徘代色层法和洗脱色层法两种。排代色层法排代色层法：排代色层法是将被分离组分在柱顶形成一定排代色层法是将被分离组分在柱顶形成一定的吸附带以后，用吸附能力比被分离组分的吸附带以后，用吸附能力比被分离组分A、B、C都强的物都强的物质质s的溶液的溶液(排代液排代液)为流动相来分离各个组分的方法。为流动相来分离各个组分的方法。它分离快速，适用于分离常量物质，但各组分不能完全分开。它分离快速，适用于分离常量物质，但各组分不能完全分开。洗脱色层法洗脱色层法：将被分离组分在柱顶形成一定的吸附带以后，将被分离组分在柱顶形成一定的吸附带以后，用吸附能力比被分离组分用吸附能力比被分离组分A、B、C都弱的物质都弱的物质s的溶液的溶液(洗脱洗脱液液)为流动相来分离各个组分的方法。为流动相来分离各个组分的方法。它分离速度较慢，适用于分离少量物质，各组分能完全分开。它分离速度较慢，适用于分离少量物质，各组分能完全分开。3 3.5 5 洗脱理论洗脱理论 1 1、洗脱曲线洗脱曲线 如果洗脱色层中溶质在两相的分配比为常数，则吸附等温如果洗脱色层中溶质在两相的分配比为常数，则吸附等温线线是直线、这种情况称为线性是直线、这种情况称为线性洗洗脱色层脱色层，在，在线性洗脱色层条线性洗脱色层条件下，件下，洗脱液中洗脱液中溶质的浓度随溶质的浓度随洗洗脱时间的分布曲线为一条接脱时间的分布曲线为一条接近于高斯近于高斯曲线：曲线：2 2、塔板理论、塔板理论 由上图知，洗脱曲线符合高斯分布。高斯分布以著名德国由上图知，洗脱曲线符合高斯分布。高斯分布以著名德国数学家高斯的名字冠名的统计分布。由高斯分布出发的样本数学家高斯的名字冠名的统计分布。由高斯分布出发的样本数和标准方差等出发，提出了色谱洗脱的塔板理论。数和标准方差等出发，提出了色谱洗脱的塔板理论。塔板理论是塔板理论是Martin和和Synger首先提出的色谱热力学平衡首先提出的色谱热力学平衡理论。它把色谱柱看作分馏塔，把组分在色谱柱内的分离过理论。它把色谱柱看作分馏塔，把组分在色谱柱内的分离过程看成在分馏塔中的分馏过程，即组分在塔板间隔内的分配程看成在分馏塔中的分馏过程，即组分在塔板间隔内的分配平衡过程。塔板理论的基本假设为：平衡过程。塔板理论的基本假设为：1）色谱柱内存在许多塔板，组分在塔板间隔（即塔板高度）内色谱柱内存在许多塔板，组分在塔板间隔（即塔板高度）内完全服从分配定律，并很快达到分配平衡。完全服从分配定律，并很快达到分配平衡。2）样品加在第样品加在第0号塔板上，样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略。号塔板上，样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略。3）流动相在色谱柱内间歇式流动，每次进入一个塔板体积。流动相在色谱柱内间歇式流动，每次进入一个塔板体积。4）在所有塔板上分配系数相等，与组分的量无关。在所有塔板上分配系数相等，与组分的量无关。虽然以上假设与实际色谱过程不符，如色谱过程是一个动态虽然以上假设与实际色谱过程不符，如色谱过程是一个动态过程，很难达到分配平衡；组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避过程，很难达到分配平衡；组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避免的。但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流免的。但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效。出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效。在塔板理论中，用理论塔板数在塔板理论中，用理论塔板数N或理论塔板高度或理论塔板高度H来评价柱效。来评价柱效。3 3、理论塔板数理论塔板数 由高斯分布可知，在任意时刻，溶质的浓度可由高斯分布由高斯分布可知，在任意时刻，溶质的浓度可由高斯分布的密度函数得到（图见洗脱曲线）：的密度函数得到（图见洗脱曲线）：根据方差的定义：根据方差的定义：E E表示平均，表示平均，x xi i表示统计样本值，在洗脱曲线中即为洗表示统计样本值，在洗脱曲线中即为洗脱时间或洗脱体积，显然脱时间或洗脱体积，显然E E（t ti i)=t)=tR R,E(V,E(Vi i)=V)=VR R。由于由于N N很大，且洗脱时间或洗脱体积关于中值很大，且洗脱时间或洗脱体积关于中值t tR R或或V VR R对称，为对称，为简化计算，上式做近似处理得：简化计算，上式做近似处理得：为了计算方便，为了计算方便，值常用洗脱曲线的带宽来表示，因为带宽可由实验值常用洗脱曲线的带宽来表示，因为带宽可由实验测得。三种常用的带宽的定义如下测得。三种常用的带宽的定义如下(见图见图4 415)15)，由曲线两侧拐点处作切，由曲线两侧拐点处作切线与基线相交，交点之间的距离称为基线带宽线与基线相交，交点之间的距离称为基线带宽W Wb b；C C1/2Cmax1/2Cmax处的带宽称处的带宽称半峰高带宽半峰高带宽W W1/21/2；C C1/eCmax1/eCmax处的带宽称处的带宽称1 1e e带宽带宽W We e，洗脱曲线总峰宽为，洗脱曲线总峰宽为6 6。当洗脱曲线的对称性不太好时，用当洗脱曲线的对称性不太好时，用W W1/21/2计算得到的计算得到的