教材《无机化学》第8章酸碱解离平衡.ppt

第第 8 章章酸碱电离平衡酸碱电离平衡8 1 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡8 1 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡1 解离平衡常数解离平衡常数 醋酸醋酸 CH3COOH(经常简写做经常简写做 HAc)溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡：或：或：HAc H2O H3O+Ac HAc H+Ac 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：式中式中 Ka 是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数，H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有：当当电电离平衡常数离平衡常数 K 很小，酸的起始很小，酸的起始浓浓度度 c0 较较大大时时，则则有有 c0H+，于是上式可，于是上式可简简化成化成：适用条件：适用条件：c0 400 Ka；一元弱酸体系一元弱酸体系。所以：所以：作作为为弱碱，氨水也弱碱，氨水也发发生部分解离，存在下列平衡生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为：式中式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数是弱碱的解离平衡常数，c0 表示碱的起始浓表示碱的起始浓度，度，OH 代表代表平衡平衡时时体系中体系中 OH 的的浓浓度。度。NH3 H2O NH4+OHKb 当当c0 400 Kb 时时，有，有 Ka，Kb 值值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋趋势势越大。越大。一般把一般把 Ka 小于小于10的酸称的酸称为为弱酸弱酸。一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108(CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka，Kb 与温度有关。但由于弱与温度有关。但由于弱电电解解质质解离解离过过程的程的热热效效应应不大，所以温度不大，所以温度变变化化对对二者影响二者影响较较小。小。2 解离度解离度 弱弱酸酸、弱弱碱碱在在溶溶液液中中解解离离的的程程度度可可以以用用解解离离度度 a 表表示示，HAc 的的解解离离度度 a 表表示示平平衡衡时时已已经经电电离离的的醋醋酸酸的的浓浓度度与与醋醋酸酸起始起始浓浓度之比，即：度之比，即：NH3 H2O 的解离度的解离度为为：例例：a)计计算算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+和解离度；和解离度；b)计计算算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和和解解离离度。度。已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a，却随起始浓度的变化而变化。，却随起始浓度的变化而变化。起始起始浓浓度度 c0 越小，解离度越小，解离度 a 值值越大。越大。解离度解离度 a 经常用百分数表示。经常用百分数表示。其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c0 400 Ka，有，有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算：解：解：a)反应方程式反应方程式 HAc H+Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为 由于由于a)中中 故故 H+1.34103 mol dm3 电离度电离度 若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：解一元二次方程得解一元二次方程得 x=1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解离解离度度 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b)反应方程式反应方程式 NH3H2O NH4+OH 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代入平衡常数表示式中：代入平衡常数表示式中：解一元二次方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3 解离解离度度 若用近似计算：若用近似计算：与前面计算结果比较，与前面计算结果比较，计算误差较大。计算误差较大。3 同离子效应同离子效应 若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而离平衡左移，从而降低降低 HAc 的电离度的电离度。例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的的浓浓度达度达 0.20 mol dm3，求，求该该 HAc 溶溶液的液的 H+和解离度和解离度 a。起始起始浓浓度度 0.10 0 0 平衡平衡浓浓度度 0.10 x x 0.20+x 解：解：HAc H+Ac 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于由于c0 Kb 400，同，同时时可可认为认为 0.20 x 0.20，0.10 x 0.10。故平衡常数表达式。故平衡常数表达式变为变为：即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 与前面与前面计计算算结结果果 1.33 相比，相比，加入加入强强电电解解质质后，后，解离度解离度 缩缩小了小了 149 倍倍。上述上述计计算算结结果果说说明：明：在弱在弱电电解解质质的溶液中，加入与其的溶液中，加入与其具有共同离子的具有共同离子的强强电电解解质质，使弱，使弱电电解解质质的解离平衡左移，的解离平衡左移，从而降低弱从而降低弱电电解解质质的解离度。的解离度。这这种影响叫做同离子效种影响叫做同离子效应应。8 1 2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的 pH 1 水的离子积常数水的离子积常数 平衡常数表达式平衡常数表达式 K H+OH，称其，称其为为水的离子水的离子积积常数，常数，经经常用常用 Kw 表示。常温下表示。常温下 Kw 1.01014。Kw 与反应与反应的的 rGm 有关系，由有关系，由 Kw 可求得上述反可求得上述反应应的的rGm值值。H2OH2O H3O+OH 或或 H2O H+OH 2 溶液的溶液的 pH pHlgH+pOHlgOH 因因为为常温下：常温下：Kw H+OH 1.01014故常温下有故常温下有：pHpOH14 但当某温度下，水的离子但当某温度下，水的离子积积常数常数 Kw不等于不等于 1.01014，p Kw 不等于不等于14时时，中性溶液中，中性溶液中 pH=pOH，但都不等，但都不等于于 7。pH=pOH 是中性溶液的根本是中性溶液的根本标标志。志。3 酸碱指示剂酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指的物质叫做酸碱指示剂。示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。酸或弱碱。酸分子酸分子 HIn 显红显红色，酸根离子色，酸根离子 In 显显黄色，当黄色，当 HIn和和 In 相等相等时时溶液溶液显显橙色。橙色。例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:HIn H+In 其平衡常数表达式其平衡常数表达式为为：可化成可化成:式中式中 Ki 是指示是指示剂剂的解离常数。可以看出，当的解离常数。可以看出，当 H+Ki，即，即 pHp Ki 时时，溶液中，溶液中 InHIn，这时这时溶液溶液显显HIn和和In的中的中间颜间颜色，例如甲基橙的橙色。故色，例如甲基橙的橙色。故将将 pHp Ki 称称为为指示指示剂剂的理的理论变论变色点色点。当当 HInIn10 时时，明确，明确显显示示 HIn 的的颜颜色；色；对于一般指示剂：对于一般指示剂：当当 InHIn10 时时，明确明确显显示示In的的颜颜色。色。指示指示剂剂变变色范色范围围pH酸酸 色色碱碱 色色甲基橙甲基橙3.2 4.4红红黄黄溴酚溴酚蓝蓝3.0 4.6黄黄蓝蓝溴百里酚溴百里酚蓝蓝6.0 7.6黄黄蓝蓝中性中性红红6.8 8.0红红亮黄亮黄酚酚 酞酞8.2 10.0无色无色红红达旦黄达旦黄12.0 13.0黄黄红红 把把这这一一 pH 间间隔称隔称为为指示指示剂剂的的变变色色间间隔或隔或变变色范色范围围。存在关系式：存在关系式：8 1 3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 多元酸在水中是分步多元酸在水中是分步电电离的，以离的，以氢氢硫酸的解离硫酸的解离为为例：例：H2S H+HS HS H+S2 在常温常在常温常压压下，下，H2S 气体在水中的气体在水中的饱饱和和浓浓度度约为约为 0.10 moldm3，据此可以，据此可以计计算出算出 H2S 的的饱饱和溶液中的和溶液中的 H+、HS 和和 S2。设设平衡平衡时时已解离的已解离的氢氢硫酸的硫酸的浓浓度度为为 x，则则 H+、HS 近似等于近似等于 x，而，而 H2S 0.10-x 0.10 moldm3 起始起始浓浓度：度：0.10 0 0 平衡平衡浓浓度：度：0.10 x x H2S H+HS 解得解得 x1.05104 故故 S2 1.31013 moldm3 即即 H+HS1.05104 moldm3 第二步第二步电电离平衡离平衡 HS H+S2 对对二元弱酸二元弱酸 H2S 来来说说，溶液的，溶液的 H+由第一由第一级电级电离决离决定，故比定，故比较较二元弱酸的二元弱酸的强强弱，只弱，只须须比比较较其第一其第一级电级电离常数离常数K1 即可。即可。HS 的第二步解离极小可以被忽略，即的第二步解离极小可以被忽略，即HS H+而且而且 S2 K2 如果将如果将 K1 和和 K2 的表达式相乘，即可得到的表达式相乘，即可得到 H2S 2H+S2 其其平衡常数平衡常数 K 的表达式的表达式为为：从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论:负二价酸根负二价酸根 S2 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2。溶液的溶液的 H+由第一级电离决定；由第一级电离决定；负一价酸根负一价酸根 HS 等于体系中的等于体系中的 H+；上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。结论一般不适用。例：例：a)求求 0.010 moldm3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+、HS、S2 及及 H2S 的的浓浓度。度。b)若向上述溶液中加几滴若向上述溶液中加几滴浓盐浓盐酸，使其酸，使其浓浓度达到度达到0.010 moldm3，求溶液中，求溶液中 S2 的的浓浓度。度。H2S 的解离平衡常数的解离平衡常数 K1=1.1107 K2=1.31013 解：解：a)H2S 的起始浓度的起始浓度 c0=0.010 moldm3，其，其 H+由第一步电离决定。由第一步电离决定。起始起始浓浓度：度：0.010 0 0 平衡平衡浓浓度：度：0.010 x x H2S H+HS 解得解得 x 3.32105 即即 H+=HS=3.32105 moldm3 故故 S2 1.31013 moldm3 第二步第二步电电离平衡离平衡 HS H+S2 b)盐盐酸完全解离，体系中酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在，在这样这样的酸度下，已解离的的酸度下，已解离的 H2S 以及以及 H2S 解离出的解离出的 H+均可以忽略不均可以忽略不计计。设设 S2 为为 y，则则 平衡平衡浓浓度：度：0.01 0.010 y y 1.41018 即即 S21.41018 moldm3 H2S 2H+S2 计计算算结结果表明，由于果表明，由于0.010 moldm3 的的盐盐酸存在，使酸存在，使 S2 降低至原来的降低至原来的 9.3104 分之一，可分之一，可见见同离子效同离子效应应的影的影响之大。响之大。和二元酸相似，三元酸也是分步和二元酸相似，三元酸也是分步电电离的，由于离的，由于 K1，K2，K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+也以也以认为认为是由第一步是由第一步电电离决定的；离决定的；负负一价酸根离子的一价酸根离子的浓浓度等于体系中的度等于体系中的 H+；负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2。例例:已知已知 H3PO4 的各级电离常数的各级电离常数 K1=7.1103，K2 =6.3108，K3 =4.81013。求。求 H3PO4 的起始浓度的起始浓度 c0 多大多大时，体系中时，体系中 PO43 的浓度为的浓度为 4.0 1018 moldm-3。解：解：因为因为 K1 K2 K3 ，体系中的，体系中的 H+由由 H3PO4的第一步解离决定。的第一步解离决定。起始起始浓浓度：度：c0 0 0 平衡平衡浓浓度：度：c0H+H+H+H3PO4 H+HPO4 平衡常数表达式平衡常数表达式为为：第三步第三步电电离离 平衡常数表达式平衡常数表达式为为：HPO42 H+PO43 所以所以 式中式中8 1 4 缓缓冲溶液冲溶液 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的保持体系的 pH 基本不变的溶液。基本不变的溶液。缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。系。缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如盐组成的。例如 HAc 和和 NaAc，NH3H2O 和和 NH4Cl，以及以及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。值的缓冲溶液。例：例：以以 HCN 和和 NaCN 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸 的弱酸的解离平衡，由于的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为起始浓度为 c盐盐 的强电解质弱酸盐的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡时各物质的浓度如下：时各物质的浓度如下：平衡平衡浓浓度：度：c酸酸x x c盐盐+x 由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c酸酸x c酸酸，c盐盐+x c盐盐 HCN H+CN 故故 上式上式说说明：混合溶液的明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的首先决定于弱酸的 Ka 值值，其次决定于弱酸和弱酸其次决定于弱酸和弱酸盐盐的的浓浓度之比。度之比。这这种溶液就是种溶液就是缓缓冲冲溶液。溶液。取取负对负对数数 故有故有 例例:缓缓冲溶液中有冲溶液中有 1.00moldm3 的的 HCN 和和 1.00moldm3 的的 NaCN，试计试计算算 1)缓冲溶液的缓冲溶液的 pH；2)将将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化；3)将将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化；4)将将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的，引起的 pH变化。变化。平衡平衡浓浓度：度：x 2)在在 1.0 dm3 缓缓冲溶液中，含冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相当于相当于 0.01mol H+，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有:HCN CN H+解：解：1)根据根据 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2。根据：根据：3)在在 1.0 dm3 缓缓冲溶液中，含冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 NaOH 相当于相当于 0.01mol OH，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN 离子，故有离子，故有 平衡平衡浓浓度：度：y HCN CN H+根据根据 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 12。4)将将 1.0 dm3 该缓该缓冲溶液加水稀冲溶液加水稀释释至至 10.0 dm3 时时，c酸酸 和和 c盐盐 的数的数值值均均变变化化为为原来的十分之一，但两者的比原来的十分之一，但两者的比值值不不变变。根据。根据 故故该缓该缓冲溶液的冲溶液的 pH 不不变变。缓缓冲溶液中冲溶液中发挥发挥作用的的弱酸和弱酸作用的的弱酸和弱酸盐盐(或弱碱和弱或弱碱和弱碱碱盐盐)称称为缓为缓冲冲对对。缓缓冲冲对对的的浓浓度越大，当加入度越大，当加入强强酸或酸或强强碱碱时时其其浓浓度度值值及其比及其比值值改改变变越小，即抵制酸碱影响的作用越小，即抵制酸碱影响的作用越越强强。缓缓冲冲对对的的浓浓度越大，度越大，缓缓冲溶液的冲溶液的缓缓冲容量越大。冲容量越大。配制配制缓缓冲溶液冲溶液时时，要先找出与溶液所要控制的，要先找出与溶液所要控制的 pH 值值相当的相当的 pKa 值值的弱酸，再与的弱酸，再与该该弱酸的弱酸的强强碱碱盐盐按一定的比按一定的比例配成例配成浓浓度合适的溶液。当度合适的溶液。当 c酸酸c盐盐 的的值值从从 0.1 变变化到化到 10 时时，则缓则缓冲溶液的冲溶液的pH 在在 p1 之之间变间变化。化。若用弱碱和弱碱若用弱碱和弱碱盐盐配成配成缓缓冲溶液，其公式冲溶液，其公式则则可写成可写成 所以：所以：例：用例：用 NH3H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH10 的的缓缓冲冲溶液，求溶液，求比值比值 c碱碱/c盐盐。解：解：弱碱弱碱 NH3H2O 的的 Kb 1.8105，pH10 的的缓缓冲溶冲溶液，其液，其 pOH4，根据：根据：故：故：8 2 2 盐盐的水解的水解 8 21 水解平衡常数水解平衡常数 1 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 以以 NaAc 溶于水生成的溶液溶于水生成的溶液为为例，可以写出例，可以写出 NaAc 的的水解平衡式：水解平衡式：水解的水解的结结果使得溶液中果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液溶液显显碱性。碱性。Ac H2O HAc OH 平衡常数表达式平衡常数表达式为为：Kh 是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的衡体系中的 H+，上式，上式变为变为 即即 弱酸弱酸强强碱碱盐盐的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh 等于水的离子等于水的离子积积常数常数与弱酸的与弱酸的电电离平衡常数的比离平衡常数的比值值。由于由于盐盐的水解平衡常数相当小，故的水解平衡常数相当小，故计计算中可以采用近算中可以采用近似的方法来似的方法来处处理。理。NaAc 的水解平衡常数：的水解平衡常数：2 强强酸弱碱酸弱碱盐盐 以以 NH4Cl 为为例，其水解平衡式例，其水解平衡式为为：NH4+和和 OH 结结合成弱合成弱电电解解质质，使，使 H2O 的的电电离平衡离平衡发发生移生移动动，结结果溶液中果溶液中 H+OH，溶液，溶液显显酸性。酸性。可以推出可以推出强强酸弱碱酸弱碱盐盐水解平衡常数水解平衡常数 Kh 与弱碱的与弱碱的 Kb 之之间间的关系如下：的关系如下：NH4+H2O NH3H2O H+3 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以以 NH4Ac 为为例，其水解平衡式可写成：例，其水解平衡式可写成：平衡常数表达式平衡常数表达式为为：HN4+Ac H2O NH3H2O HAc NH4Ac 的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh：即即 与与 NaAc 的的 Kh 和和 NH4Cl 的的 Kh 相比，相比，NH4Ac 的水的水解平衡常数解平衡常数扩扩大了大了 1.0105 倍。倍。显显然然 NH4Ac 的双水解的的双水解的趋趋势势要比要比 NaAc 或或 NH4Cl 的的单单方向水解的方向水解的趋势趋势大得多。大得多。可可见见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐盐的酸碱越弱，即的酸碱越弱，即Ka 、Kb 越小，越小，则盐则盐的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh 越大。越大。综综合以上合以上结论结论：例如：例如：NaAc 和和 NaF 同同为为弱酸弱酸强强碱碱盐盐，由于，由于 HAc 的的 Ka 小于小于 HF 的的 Ka ，故当，故当 NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的溶液的浓浓度度相同相同时时，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 NaF。盐盐的水解一般是吸的水解一般是吸热过热过程，程，H 0，由公式，由公式 可知，当温度升高可知，当温度升高时时平衡常数平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可增大，因此升高温度可以促以促进进水解的水解的进进行。行。例如例如 FeCl3 的水解，常温下反的水解，常温下反应应并不明并不明显显，加，加热热后反后反应进应进行得行得较彻较彻底，底，颜颜色逐色逐渐渐加深，生成加深，生成红红棕色沉淀棕色沉淀。8 21 水解度和水解平衡的水解度和水解平衡的计计算算1 单单水解水解过过程的程的计计算算 NaAc 水解反水解反应应的方程式如下的方程式如下:起始起始浓浓度：度：c0 0 0 平衡平衡浓浓度：度：c0 x x x Ac H2O HAc OH Kh 很小，近似有很小，近似有 Ac c0 若用弱酸的若用弱酸的电电离平衡常数表示，上式离平衡常数表示，上式则变为则变为：解得解得 即即 水解反水解反应应的程度用水解度的程度用水解度 h 表示表示:用弱酸的用弱酸的电电离平衡常数表示，可写成：离平衡常数表示，可写成：同理可推同理可推导导出弱碱的水解度表达式：出弱碱的水解度表达式：例例:求求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度。故故 pH 5.13 水解度水解度 解：解：可以看出，当水解平衡常数可以看出，当水解平衡常数 Kh 一定时，盐的起始浓一定时，盐的起始浓度度 c0 越小，水解度越小，水解度 h 越大，即稀溶液的水解度比较大。越大，即稀溶液的水解度比较大。这一结果也可以从平衡移动的角度得出。这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度一定浓度的的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式溶液达到水解平衡时，有关系式：将溶液加水稀将溶液加水稀释释，体，体积变积变成原来的成原来的 10 倍，于是各物倍，于是各物质质的的浓浓度均度均变变成原来的成原来的 1/10，此，此时时的的 Qc 可以表示可以表示为为:即即 Qc Kh ，平衡要向，平衡要向继续继续水解的方向移水解的方向移动动，故稀，故稀释释时盐时盐的水解度增大。的水解度增大。水解度水解度 盐盐的水解会使溶液的酸度改的水解会使溶液的酸度改变变，根据平衡移，根据平衡移动动的原理，的原理，可以通可以通过调过调解溶液的酸度来控制解溶液的酸度来控制盐盐的水解。的水解。与未稀与未稀释释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。例如，例如，实验实验室室配制配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+的水解。的水解。2 双水解双水解过过程的程的计计算算 在这里我们只研究由一元弱酸在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的溶液的 H+。将将 MA 溶于溶于 H2O 中，阳离子中，阳离子 M+和酸根阴离子和酸根阴离子A 起起始始浓浓度均度均为为 c0 两个水解反两个水解反应应同同时时达到平衡达到平衡 M+H2O M(OH)H+A H2O HA OH 有有 1 个个 M(OH)生成，生成，则产则产生生 1 个个 H+；而有一个；而有一个 HA 生成生成则则有有 1 个个 OH 去中和一个去中和一个 H+。故。故 H+MOH HA (1)M+的水解平衡常数表达式的水解平衡常数表达式为为 由此可得出由此可得出 (2)A 的水解平衡常表达式的水解平衡常表达式为为 由此可得出由此可得出 将将(2)和和(3)代入代入(1)中中:(3)将上式两边分别乘以将上式两边分别乘以 Ka Kb H+，得，得 当当 Ka 与与 c0 相比相比很小很小时时，M+和和 A 的水解程度极的水解程度极小，小，近似有近似有 M+A c0 整理得：整理得：当当 c0 Ka 时时，近似有，近似有 Ka c0 c0 可可见见弱酸弱碱弱酸弱碱盐盐水溶液的水溶液的 H+与与盐盐溶液的溶液的浓浓度无直度无直接关系。但接关系。但该该式成立的式成立的 前提是前提是 Ka 与与 c0 相比相比很小且很小且 c0 Ka ，所以，所以盐盐的起始的起始浓浓度度 c0 不能不能过过小。小。对对 0.1moldm3 NH4Ac 溶液，由溶液，由 Ka=Kb=1.8105，可知，可知 H+1.0107 moldm3，即溶液显中性。但当，即溶液显中性。但当 Ka 和和 Ka 不相等时，溶液则不显中性。不相等时，溶液则不显中性。pH 6.23 因为因为 Ka 比比 Kb 大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中程度大些，故溶液中 H+OH，溶液显酸性。，溶液显酸性。例：求例：求 0.10 moldm3 的的 NH4F 溶液的溶液的 pH。解：解：8 3 电电解解质质溶液理溶液理论论和酸碱理和酸碱理论论的的发发展展 8 3 1 强强电电解解质质溶液理溶液理论论 1887年阿年阿仑仑尼尼乌乌斯提出酸碱的斯提出酸碱的电电离理离理论论，认为电认为电解解质质在水溶液中是在水溶液中是电电离的，但包括离的，但包括KCl 这样这样的的强强电电解解质质在内，在内，电电离都是不完全的。离都是不完全的。1923年，德拜年，德拜(PDebye)和休克和休克尔尔(EHckel)提出了提出了强强电电解解质质溶液理溶液理论论 然而实验证明，然而实验证明，KCl 这类电解质在水中是完全电离这类电解质在水中是完全电离的。的。1 离子离子强强度度 德拜和休克德拜和休克尔尔认为认为强强电电解解质质在水溶液中完全在水溶液中完全电电离成正离成正负负离子。离子离子。离子间间存在着相互作用，正离子要受到其周存在着相互作用，正离子要受到其周围负围负离子的静离子的静电电引力，引力，负负离子要受到其周离子要受到其周围围正离子的静正离子的静电电引力。引力。离子在受到离子在受到带带有异种有异种电电荷的离子相吸的同荷的离子相吸的同时时，还还要受到要受到带带有同种有同种电电荷的离子的相斥。荷的离子的相斥。总总之离子的行之离子的行动动并不完全自由。并不完全自由。在在测测量量电电解解质质溶液的依数性溶液的依数性时时，离子之，离子之间间上述的相互上述的相互作用使得离子不能作用使得离子不能发挥发挥一个独立微粒的作用。而当一个独立微粒的作用。而当电电解解质质溶液通溶液通电时电时，也由于离子之，也由于离子之间间的相互作用，使得离子不能的相互作用，使得离子不能百分之百地百分之百地发挥输发挥输送送电电荷的作用。其荷的作用。其结结果果导导致致实验测实验测得的得的离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。溶液中离子的溶液中离子的浓浓度越大，或离子所度越大，或离子所带电带电荷数目越多，荷数目越多，离子之离子之间间的相互作用就越的相互作用就越强强。我。我们们定定义义离子离子强强度概念，来度概念，来衡量一种溶液衡量一种溶液对对于存在于其中的离子的影响的大小。用于存在于其中的离子的影响的大小。用 I表示溶液的离子表示溶液的离子强强度，度，则则有公式有公式 式中式中 zi 表示溶液中表示溶液中 i 种离子的种离子的电电荷数，荷数，mi 表示表示 i 种离子的种离子的的的质质量摩量摩尔尔浓浓度，度，显显然离子然离子强强度度 I 的的单单位位为为 molkg 1。如如 0.1 moldm 3 盐盐酸和酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体溶液等体积积混合，所形成的溶液中，各种离子的混合，所形成的溶液中，各种离子的质质量摩量摩尔尔浓浓度分度分别别约为约为 电电荷数分荷数分别为别为 故有故有2 活度活度 在在电电解解质质溶液中，由于离子之溶液中，由于离子之间间相互作用的存在，使相互作用的存在，使得离子不能完全得离子不能完全发挥发挥出其作用。我出其作用。我们们把离子把离子实际发挥实际发挥作用作用的的浓浓度称度称为为有效有效浓浓度，或称度，或称为为活度活度。通常用下式表示：。通常用下式表示：a=f c 式中式中:a 表示活度，表示活度，c 表示表示浓浓度，度，f 称称为为活度系数。活度系数。溶液的离子溶液的离子强强度一定度一定时时，离子自身的，离子自身的电电荷数越高，荷数越高，则则其活度系数其活度系数 f 的数的数值值越小；越小；离子的离子的电电荷数一定荷数一定时时，溶液的离子，溶液的离子强强度越大，活度系度越大，活度系数数 f 的数的数值值越小。即越小。即浓浓度与活度之度与活度之间间的偏差越大。的偏差越大。当溶液的当溶液的浓浓度度较较大，离子大，离子强强度度较较大大时时，浓浓度与活度之度与活度之间间的偏差的偏差较较大。大。这时这时有必要用活度有必要用活度计计算和算和讨论问题讨论问题。在我在我们经们经常接触的常接触的计计算中，溶液的算中，溶液的浓浓度一般很低，离度一般很低，离子子强强度也度也较较小，近似小，近似认为认为活度系数活度系数 f 1.0，即利用，即利用浓浓度度代替活度代替活度进进行行计计算是合理的。算是合理的。在弱在弱电电解解质质的溶液中，加入与其具有共同离子的的溶液中，加入与其具有共同离子的强强电电解解质质使使电电离平衡左移，从而降低了弱离平衡左移，从而降低了弱电电解解质质的的电电离度，离度，这这种影响叫做同离子效种影响叫做同离子效应应。3 盐盐效效应应 在在HAc中加入中加入NaAc，除了，除了Ac离子离子对对HAc电电离平衡离平衡产产生同离子效生同离子效应应以外，以外，Na+离子离子对对平衡也有一定的影响，平衡也有一定的影响，这这种影响称种影响称为盐为盐效效应应。盐盐效效应应将使弱将使弱电电解解质质的的电电离度增大离度增大。例如：已知例如：已知 0.10 moldm3HAc 溶液溶液电电离度离度 a1.34%。向该溶液中加入向该溶液中加入 NaCl，当，当 NaCl 浓度达到浓度达到 0.2 moldm3时，溶液的离子强度时，溶液的离子强度 I0.2 molkg 1，此，此时：时：HAc 分子受到的影响很小，分子受到的影响很小，浓浓度与活度近似相等。故度与活度近似相等。故平衡常数表达式平衡常数表达式为为:由于由于 Hac 的的电电离度很小，离度很小，HAc c0 0.1moldm3，将数将数值值代入后，得代入后，得 H+1.92103 moldm3，说说明明已已经经有有 1.92103 moldm3 的的H+从从 HAc 中解离出来，故中解离出来，故计计算算电电离度离度 a 时时，应该应该用用 H+去求得。故去求得。故电电离度离度为为：因此，因此，盐盐效效应应使弱使弱电电解解质质的的电电离度增大。离度增大。可表示可表示为为：其原因可以解其原因可以解释为释为：强强电电解解质质的加入，增大了溶液的的加入，增大了溶液的离子离子强强度，使得活度系数度，使得活度系数 f 偏离偏离 1 的程度增大，原来的程度增大，原来电电离出的离子的有效离出的离子的有效浓浓度度变变小，不能与未小，不能与未发发生生电电离的分子保离的分子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现实现平衡。于是平衡。于是实实际际解离出的离子解离出的离子浓浓度增加，即度增加，即电电离度增大。离度增大。8 3 2 酸碱酸碱质质子理子理论论 20 世世纪纪 20 年代年代 Br nsted 和和 Lowrey 提出了提出了质质子酸子酸碱理碱理论论，大大地，大大地扩扩大了酸碱的物种范大了酸碱的物种范围围，使酸碱理，使酸碱理论论的适的适用范用范围扩围扩展到非水体系乃至无溶展到非水体系乃至无溶剂剂体系。体系。酸碱酸碱质质子理子理论论将能将能给给出出质质子子(H+)的分子或离子定的分子或离子定义义为为酸；能接受酸；能接受质质子的分子或离子定子的分子或离子定义为义为碱。碱。1 酸碱定酸碱定义义 HC1，NH4+，H2PO4，等都是，等都是质质子酸子酸。NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+等都是碱等都是碱.H2SO4 HSO4+H+HSO4 SO42 +H+NH4+NH3 +H+反反应应式中，左式中，左边边的物的物质质都是都是质质子酸；子酸；这这些些质质子酸在反子酸在反应应中中给给出出质质子后，形成的物子后，形成的物质质都是都是质质子碱。子碱。通通过过上面的酸碱定上面的酸碱定义义及及举举例，我例，我们应们应意意识识到如下几点：到如下几点：1)酸和碱均可以是分子、正离子和酸和碱均可以是分子、正离子和负负离子；离子；2)有的物有的物质质在不同的反在不同的反应应中可以是酸，也可以是碱，中可以是酸，也可以是碱，如如HSO4；3)酸和碱之酸和碱之间间的关系是：的关系是：共轭酸共轭酸 共共轭碱碱+质子质子 在在质质子酸碱理子酸碱理论论中仍可用中仍可用电电离平衡常数来表示酸和碱离平衡常数来表示酸和碱的的强强度，例如：度，例如：2 酸碱定酸碱定义义 HCl H3O+HF HAc NH4+H2O HAc 在在 H2O 中中电电离：离：HAc 的共轭碱的共轭碱 Ac 在水中水解在水中水解:HAc H2O H3O+Ac Ac+H2O HAcOH 从二者的关系可以看出，一从二者的关系可以看出，一对对共共轭轭酸碱，其酸碱，其电电离平衡离平衡常数之常数之积积等于定等于定值值。故酸越。故酸越强强越大，其共越大，其共轭轭碱越弱越小。碱越弱越小。因此将上述因此将上述这这些酸的共些酸的共轭轭碱按着碱性从弱到碱按着碱性从弱到强强排列起来，排列起来，则则有：有：Cl H2O F Ac NH3 OH 阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯酸酸碱碱体体系系中中的的一一些些反反应应，可可以以归归结结为为质质子子酸酸碱碱理理论论中中的的酸酸与与碱碱的的反反应应。其其实实质质是是强强酸酸 I 将将质质子子转转移移给给强强碱碱 II，生成弱酸，生成弱酸 和弱碱和弱碱。酸酸碱碱反反应应中中标标志志相相同同的的一一对对酸酸和和碱碱，如如强强酸酸和和弱弱碱碱，弱酸，弱酸和和强强碱碱分分别别具有共具有共轭轭关系。关系。例如：例如：HCl(强强酸酸)H2O(强强碱碱)H3O+(弱酸弱酸)Cl(弱碱弱碱)H3O+(强强酸酸)+OH(强强碱碱)H2O(弱酸弱酸)H2O(弱碱弱碱)HAc(弱酸弱酸)+H2O(弱碱弱碱)H3O+(强强酸酸)Ac(强强碱碱)H2O(弱酸弱酸)+NH3(弱碱弱碱)NH4+(强强酸酸)OH(强强碱碱)强强酸酸 HClO，H2SO4，HCl，HNO3在在 H2O 中中完完全全电电离离，水水拉拉平平了了这这些些强强酸酸给给出出质质子子的的能能力力，因因此此在在水水中中不不能能分辨出分辨出这这些酸的些酸的强强弱。弱。若若将将这这些些强强酸酸放放在在比比 H2O 难难于于接接受受质质子子的的溶溶剂剂中中，如如放放在在 HAc 中中，就就可可以以分分辨辨出出它它