锂离子电池负极材料电解质.ppt

第五章第五章 锂离子电池锂离子电池5.1 5.1 锂离子电池的构造和优点锂离子电池的构造和优点5.2 5.2 二次锂离子电池的发展现状二次锂离子电池的发展现状5.3 5.3 二次锂离子电池的正极材料二次锂离子电池的正极材料 与合成方法与合成方法5.4 5.4 二次锂离子电池的负极材料二次锂离子电池的负极材料5.5 5.5 二次锂离子电池的电解质材料二次锂离子电池的电解质材料二次锂离子电池的负极材料二次锂离子电池的负极材料 、碳负极材料、碳负极材料、新型合金材料、新型合金材料 一、硅及硅化物一、硅及硅化物 二、锡基材料二、锡基材料一、一、碳材料的种类及结构碳材料的种类及结构v碳碳材材料料的的结结构构可可以以从从晶晶体体学学、堆堆积积方方式式和和对称性等多个角度来划分。对称性等多个角度来划分。v从晶体学角度而言划分为：从晶体学角度而言划分为：晶体和无定型晶体和无定型。v从堆积方式可以分为从堆积方式可以分为：石墨、软碳、硬碳石墨、软碳、硬碳碳负极材料碳负极材料材料的结构1 1、ABAB.ABAB.六方形结构六方形结构2H2H2 2、ABCABCABCABC菱形结构菱形结构3R3R材料的结构理想单晶理想单晶d d002002无定型碳无定型碳d d002002二二.碳材料的电化学性能碳材料的电化学性能1.1.石墨化碳材料石墨化碳材料二二.碳材料的电化学性能碳材料的电化学性能1.1.石墨化碳材料石墨化碳材料锂锂的的插插入入定定位位在在以以下下（相相对对于于LiLi+/Li/Li电电位位)；形形成成阶阶化化合合物物；最最大大可可逆逆容容量量为为372mAh372mAhg g，即即对对应应于于LiCLiC6 6一一阶阶化化合物。合物。一阶化合物一阶化合物LiCLiC6 6的层间的层间距为，形成距为，形成AAAAAA堆积序堆积序列列。插锂过程v石石墨墨化化碳碳材材料料在在锂锂插插入入时时，首首先先存存在在着着一一个个比比较较重重要要的的过过程程：形形成成钝钝化化膜膜或或电电解解质质电电极极界界面面膜膜（Solid-Solid-Electrolyte Electrolyte InterfaceInterface，SEI)SEI)。其其形形成成一一般般分分为为以以下下3 3个个步步骤骤：以以上上膜膜的的开开始始形形成成；005505502V2V主要成膜过程；主要成膜过程；才开始锂的插入。才开始锂的插入。v如如果果膜膜不不稳稳定定，或或致致密密性性不不够够，一一方方面面电电解解液液会会继继续续发发生生分分解解，另另一一方方面面，溶溶剂剂会会发发生生插插入入，导导致致碳碳结结构构的的破破坏坏。表表面面膜膜的的好好坏坏与与碳碳材材料料的的种种类类、电电解解液液的的组组成有很大的关系。成有很大的关系。2 2、无定形碳材料、无定形碳材料 它的主要特点为它的主要特点为：1 1、制备温度低，、制备温度低，2 2、其、其002002面对应的面对应的X X射线衍射峰比较宽，层间距射线衍射峰比较宽，层间距d d002002一般一般在以上。在以上。存在的问题存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3 3、相对低的比容量；、相对低的比容量；4 4、锂的扩散系数较低。、锂的扩散系数较低。解决的方法解决的方法1 1、对材料进行改性、对材料进行改性2 2、新材料的研制、新材料的研制三三.碳材料的改性碳材料的改性1 1、引入非金属引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫硼、氮、硅、磷、硫)2 2、引入金属元素引入金属元素 3 3、表面处理、表面处理 氧化处理氧化处理 表面涂层表面涂层 磷磷元元素素引引入入到到石石油油焦焦中中主主要要是是影影响响碳碳材材料料的的表表面面结结构构，使使碳碳材材料料的的层层间间距距增增加加，石石墨墨晶晶体体变变大大，掺杂效果导致可逆容量高达掺杂效果导致可逆容量高达550mAh550mAhg g。1 1、引入非金属、引入非金属2 2、引入金属元素、引入金属元素钾钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KCKC8 8 增大了层间距，有利锂的插入。增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓铝和镓它们与碳原子形成固溶体，组成的平它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的面结构中，由于铝和镓的P PZ Z轨道为空轨道，因轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。而可以储存更多的锂，提高可逆容量。3 3、表面处理、表面处理氧化处理氧化处理主主要要方方法法有有：气气相相氟氟化化和和氧氧化化、液液相相氧氧化化、等等离离子子处处理理、形形成表面层等。成表面层等。1 1、一一方方面面将将一一些些不不规规则则结结构构如如SPSP3 3杂杂化碳原子、碳链等除去；化碳原子、碳链等除去；2 2、另另一一方方面面形形成成一一些些纳纳米米级级微微孔孔或或通通道道，这这样样增增加加锂锂插插入入和和脱脱插插的的通通道道，同同时时也也增增加加锂锂的的储储存存位位置置，有有利于可逆插锂容量的提高。利于可逆插锂容量的提高。3 3、另另外外，表表面面形形成成COCO等等与与石石墨墨晶晶体体表表面面发发生生紧紧密密结结合合,在在锂锂插插入入的的过过程程中中形形成成致致密密钝钝化化膜膜，减减少少了了溶溶剂剂分分子子的的共共插插入入，从从而而抑抑制制电电解液的分解。解液的分解。、新型合金材料、新型合金材料研究背景研究背景v合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。一、硅及硅化物一、硅及硅化物1 1、无定型硅的特点：、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料制备纳米材料。硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无无定定形形硅硅的的性性能能较较佳佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li5Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0，可逆容量可高达800mAhg以上，甚至可高达1000mAhg以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAhg以上。v粗糙粗糙CuCu箔表面箔表面SiSi薄膜的扫描电镜图（薄膜的扫描电镜图（a a）低倍形貌（）低倍形貌（b b）高倍形貌）高倍形貌v从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2 2、硅的化合物、硅的化合物图图3.不同厚度不同厚度Si薄膜的放电容量比较薄膜的放电容量比较厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。图图4.Si4.Si薄膜的充放电特性曲线薄膜的充放电特性曲线从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台，这说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。1.1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物储锂机理锡锡的的氧氧化化物物之之所所以以能能可可逆逆储储锂锂，目目前前存存在在着着两两种种看看法：一种为法：一种为合金型，合金型，另一种为另一种为离子型离子型。i.i.合金型合金型认为其过程如下：认为其过程如下：Li+SnOLi+SnO2 2(SnO)(SnO)Sn+LiSn+Li2 2O OSn+LiSn+LiLiLix xSn(x4Sn(x44)4)即即锂锂先先与与锡锡的的氧氧化化物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应，生生成成氧氧化化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料二、锡基材料iiii、离子型、离子型(以以SnBPOSnBPO3 3为例为例)离子型离子型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO)LixSnO2(LixSnO)即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。iiiiii、复合型、复合型但是，也有观察到复合型复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(1V)的形成。降低不可逆容量的方法降低不可逆容量的方法 为为了了减减少少氧氧化化锡锡的的不不可可逆逆容容量量，将将SnOSnO2 2与与LiLi3 3N N进进行行研研磨磨，得得到到LiLi2 2O O与与SnSn的的混混合合物物，SnSn的的分分布布比比较较均均匀匀，粒粒子子大大小小在在100nm100nm或或更更小小的的范范围围内内，因因此此在在第第一一次次充充放放电电过过程程中中，不不可可逆逆容容量量明明显显减减少少。另另外外通通过过模模板板合合成成纳纳米米级级SnOSnO2 2，粒粒子子分分散散单单一一，为为110nm110nm，就就像像梳梳子子上上的的棕棕一一样样，可可快快 速速 充充 放放 电电，8C8C充充 放放 电电 时时 容容 量量 也也 达达700mAh700mAhg g以以上上，而而且且容容量量衰衰减减很很慢慢。具具体机理还有待进一步研究。体机理还有待进一步研究。2 2、复合氧化物、复合氧化物A A、制备方法、制备方法a、在在氧氧化化亚亚锡锡、氧氧化化锡锡中中引引入入一一些些非非金金属属、金金属属氧氧化化物物，如如B B、A1A1、P P、SiSi、GeGe、TiTi、MnMn、FeFe、ZnZn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。b.b.球磨球磨SnOSnO和和B B2 2O O3 3同样可得到复合氧化物同样可得到复合氧化物。B B、结构结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中所得复合物为无定形结构，它由活性中心心SnOSnO键和周围的无规网络结构组成。键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。有效地储锂。C C、容量容量 容容量量大大小小与与SnOSnO活活性性中中心心的的多多少少有有关，最大可逆容量超过关，最大可逆容量超过600mAh/g600mAh/g。另另外外，加加入入的的其其他他氧氧化化物物使使混混合合物物形形成成无无定定形形玻玻璃璃体体，同同结结晶晶态态的的锡锡的的氧氧化化物物相相比比，锂锂的的扩扩散散系系数数提提高高，有有利利于于锂锂的的可可逆逆插人和脱出。插人和脱出。该该复复合合氧氧化化物物的的密密度度比比石石墨墨高高，可可达达cmcm3 3，每每摩摩尔尔复复合合单单元元氧氧化化物物可可储储存存8mol8mol锂锂，体体积积容容量量密密度度大大于于2200mAh/cm2200mAh/cm3 3，比比当当今今的的碳碳基基负负极极材材料料要要高高2 2倍倍以以上上。该该无无定定形形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。C C、锡基合金、锡基合金v锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以以两两种种金金属属MMMM作作为为锂锂插插入入的的电电极极基基体体，其其中中金金属属之之一一MM为为非非活活性性物物质质，而而且且比比较较软软，这这样样，锂锂插插入入活活性性物物质质M M中中时时由由于于MM的的可可延延性性，使使体体积积变变化化大大大大减减小小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。i i、Sn-CuSn-Cu合金合金 vSnSn是是活活性性材材料料，CuCu是是惰惰性性材材料料，研研究究结结果果认认为为铜铜在在0 0电电压压范范围围内内并并不不与与锂锂形形成成合合金金，因因此此可可作作为为惰惰性性材材料料，一一方方面面提提供供导导电电性性能能，另另一一方方面面提提供供稳稳定定的的框框架架结结构构，就就像像正正极极氧氧化化物物材材料料中中的的氧氧原原子子一一样样。在在CuCu与与SnSn形形成成的的CuSnCuSn和和CuCu6 6SnSn(5(5 1)1)等等几几种种合金形式。合金形式。v锂的插入过程锂的插入过程:v1、在的放电平台首先形成Li2CuSn结构，CuCu6 6SnSn5 5+Li+Li LiLi2 2CuSnCuSnv2、达以下时，LiLi2 2CuSn+Li CuSn+Li LiSn+Cu，v锂的脱出过程锂的脱出过程:v首先锂从LiSn-Li LiSn。v随锂的不断脱出，LiSn+Cu Li2CuSn。vLi2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。vLi2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。v初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。结束语结束语v目目前前尽尽管管研研究究的的锂锂二二次次电电池池负负极极材材料料多多种种多多样样，但但是是市市场场上上还还是是以以石石墨墨基基碳碳材材料料为为主主要要负负极极材材料料。从从其其今今后后的的发发展展趋趋势势来来看看，市市场场上上除除了了出出现现对对石石墨墨基基碳碳材材料料进进行行改改善善的的产产品品外外，随随着着固固体体电电解解质质的的发发展展，锂锂合合金金负负极极的的应应用用将将是是不不可可阻阻挡挡的的，最最终终有有可可能能产产生生金金属属锂锂负负极极的的商商品品。当当然然，一一些些新新型的负极材料也在不断的探索之中。型的负极材料也在不断的探索之中。正极正极电解质电解质负极负极 新型新型电解质电解质新型锂盐新型溶剂锂盐锂盐LiPF65.5 5.5 二次锂离子电池的电解质材料二次锂离子电池的电解质材料非水液体电解质的研究1.1.新锂盐的研究新锂盐的研究2.2.新型溶剂的研究新型溶剂的研究亚硫酸酯类物质（亚硫酸酯类物质（ES、PS、DMS、DES）双草酸基硼酸锂双草酸基硼酸锂（LiBOB）可以解决现存问题，可以解决现存问题，改善电池的性能改善电池的性能LiBOB的热稳定性LiBOB分解温度：分解温度：302 LiBOB热稳定性高于热稳定性高于LiPF6LiBOB电解液的热稳定性0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC(1:1:1)电解液电解液1.0 molL-1 LiPF6 EC/EMC/DEC(1:1:1)电解液电解液 LiPF6EMC和和DECECLiBOBLiBOB电解液热稳定性电解液热稳定性高于高于LiPF6电解液电解液LiPF6LiBOB的电化学稳定性EC/DEC/EMC(1:1:1)PCLiBOB电化学稳定性电化学稳定性高于高于LiPF6在电池中应用在电池中应用LiBOB与与LiPF6相相比，如何？比，如何？LiBOB在锂离子电池中的应用0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC(质量比质量比1:1:1)安全性能：使用安全性能：使用LiBOB优于优于LiPF6LiBOB非常适用于非常适用于LiMn2O4/Li电池，电池，安全性能和使用性能都优于安全性能和使用性能都优于LiPF6 Aqueous rechargeable lithium battery(ARLB:水锂电)aqueous electrolytesShortcomings of lithium ion batteries using organic electrolytes:Safety due to combustibility of liquid organic electrolytes especially in the case of large-scale of energy storageIonic conductivity is about 2 orders of magnitude lower than aqueous electrolytesCost is high due to strict requirements on the content of moisture during manufacture processThin electrode and complicated technologyHigh price of lithium salts and separatorsEnvironmental problems such as the remained LiPF6,not completely“green”Easy to produceGood availability of lithium saltsHigh ionic conductivity,about 1-2 orders of magnitude higher than organic electrolyte,suitable for charge and discharge at high rateGood safety,no combustibility or explosionLow cost for production due to no requirements on the content of moistureMain side products are H2 and O2,no pollution to environment and fading on electrolytes Good durability to overcharge since the product from the positive electrode,O2,can diffuse into the negative electrode and be reduced to H2OLow requirements on separators especially the shut-down performanceFriendly to environment,completely GREEN Advantages of batteries using aqueous electrolytes based on lithium saltsW.Li,J.R.Dahn,D.Wainwright,Science,264,1115(1994).Poor cycling.LiMn2O4/VO2(B)History on Aqueous Rechargeable Lithium Batteries(ARLBs)Possibility and availability.J.Glanz,Science,264,1084(1994).CommentsNarrow electrochemical stability window since theoretic decomposition voltage of H2The activity of H+is very highEffective passivating film could not be formed and the electrode structures could not be protected,leading to poor cyclingKeys:Demerits of ARLBsvChoice of positive and negative electrode materialsvImprovement of cycling lifeY.P.Wu,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,46,295-297(2007).ARLBs(水锂电水锂电)(a)(b)(c)Fig.(a)Combined CV of LiCoO2 and LiV3O8 in saturated Li2SO4 aqueous solution,(b)charge and discharge curves and(c)cycling behavior.Fig.CVs of(a)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 and(b)LiV3O8,and(c)charge and discharge curves in saturated Li2SO4 aqueous solution.Y.P.Wu,et al.,to be published.(a)(b)(c)水锂电水锂电