重氮化和重氮盐的反应.ppt

精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室概述概述重氮化重氮化 (Diazotization)重氮盐的反应重氮盐的反应 本章教学基本内容本章教学基本内容10/28/20221精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-1 8-1 概述概述 重氮化反应及其特点重氮化反应及其特点 芳芳伯伯胺胺在在无无机机酸酸存存在在下下与与亚亚硝硝酸酸作作用用，生生成成重重氮氮盐盐的的反反应应称称为为重重氮氮化化反反应应。工工业业上上，常常用用亚亚硝硝酸酸钠钠作作为为亚亚硝硝酸酸的的来源。反应通式为：来源。反应通式为：式中式中X X可以是可以是ClCl、BrBr、NONO3 3、HSOHSO4 4等。工业上常采用盐酸。等。工业上常采用盐酸。在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2 ArN=NNHAr+HX结构10/28/20222精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-1 8-1 概述概述 10/28/20223精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室用途用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化8-1 8-1 概述概述 10/28/20224精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应重氮化反应历程重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素重氮化方法重氮化方法10/28/20225精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应1、在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯、在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成：），它是按以下反应生成：NaNO2+HCl ON-OH+NaClON-OH+HCl ON-Cl+H2O2、在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐、在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反应生成：），它是按以下反应生成：2ON-OH ON-ON2+H2O3、在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，、在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，则主要活泼质点是亚硝酰溴（则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生），它是按以下反应生成：成：NaBr+HCl NaCl+HBr ON-OH+HBr ON-Br+H2O一、一、重氮化反应历程重氮化反应历程10/28/20226精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应4、在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离、在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（子（ON+），它是按以下反应生成：），它是按以下反应生成：ON-OH+H2SO4 ON+2HSO4-+H3O+上述各种活泼质点的活泼性次序是：上述各种活泼质点的活泼性次序是：ON+ON-BrON-ClON-ON2ON-OH重氮化反应历程是重氮化反应历程是N-N-亚硝化亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：脱水反应，可简要表示如下：10/28/20227精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应二、二、一般反应条件一般反应条件（1 1）低温反应：低温反应：0 010 10 HNO2 H2O+NO10/28/20228精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室（2）无机）无机酸的用量和浓度酸的用量和浓度8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性 酸要过量酸要过量理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5-4:110/28/20229精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室 由由于于游游离离亚亚硝硝酸酸很很不不稳稳定定，易易发发生生分分解解，通通常常重重氮氮化化反反应应所所需需的的新新生生态态亚亚硝硝酸酸，是是由由亚亚硝硝酸酸钠钠与与无无机机酸酸（盐盐酸或硫酸等）作用而得。酸或硫酸等）作用而得。由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。量稍过量。（3）亚硝酸钠）亚硝酸钠8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝10/28/202210精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应 亚亚硝硝酸酸钠钠的的加加料料进进度度，取取决决于于重重氮氮化化反反应应速速度度的的快快慢慢，主主要要目目的的是是保保证证整整个个反反应应过过程程自自始始至至终终不不缺缺少少亚亚硝硝酸酸钠钠，以以防防止止产产生生重重氮氮氨氨基基物物的的黄黄色色沉沉淀淀。但但亚亚硝硝酸酸钠钠加加料料太太快快，亚亚硝硝酸酸生生成成速速度度超超过过重重氮氮化化反反应应对对其其消消耗耗速速度度，则则使此部分亚硝酸分解损失。使此部分亚硝酸分解损失。3HNO2 NO2+2NO+H2O2NO2+O2 2NO2 NO2+H2O HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。度进行控制。10/28/202211精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应（4）重氮化试剂的配制）重氮化试剂的配制1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液。的亚硝酸钠水溶液。2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。10/28/202212精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室三、三、重氮化方法重氮化方法1.1.碱性碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法：铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速顺法慢速顺法铵盐不溶于水：铵盐不溶于水：快速顺法快速顺法即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为至。直到亚硝酸钠过量为至。8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应10/28/202213精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应2.2.碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺 特点特点：（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法快速顺法即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。氨基化合物。10/28/202214精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室3.碱性很弱的芳胺碱性很弱的芳胺 特点：（特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应即先将芳伯胺溶解于即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中，然后在一定温倍质量的浓硫酸中，然后在一定温度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉状亚硝酸钠。状亚硝酸钠。10/28/202215精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室4.4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析;顺式重氮化法顺式重氮化法8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应即先将芳伯胺悬浮在水中，加入微过量的氢氧化钠或氨水，即先将芳伯胺悬浮在水中，加入微过量的氢氧化钠或氨水，使氨基磺酸转变成钠盐或铵盐而溶解，然后加入稀盐酸或稀使氨基磺酸转变成钠盐或铵盐而溶解，然后加入稀盐酸或稀硫酸使氨基磺酸以很细的颗粒沉淀析出，接着立即加入微过硫酸使氨基磺酸以很细的颗粒沉淀析出，接着立即加入微过量的亚硝酸钠水溶液。量的亚硝酸钠水溶液。10/28/202216精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室5.5.氨基酚类的重氮化氨基酚类的重氮化特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或 稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应方法：中性或弱酸性介质中进行。方法：中性或弱酸性介质中进行。6.二胺类的重氮化二胺类的重氮化(自学自学)10/28/202217精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室四、四、重氮化设备重氮化设备8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应 重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达液体积很大，反应器的容积可达1020M3。某些金属或金属盐，。某些金属或金属盐，如如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。10/28/202218精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室10/28/202219精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。8-2 8-2 重氮化反应重氮化反应芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。移热措施，以确保重氮化反应安全进行。重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，因此必须防止其受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。因此必须防止其受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。10/28/202220精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+10/28/202221精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应一、保留氮的重氮基转化反应一、保留氮的重氮基转化反应重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼偶合反应偶合反应10/28/202222精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（一）（一）重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐10/28/202223精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（二）偶合反应（二）偶合反应定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分10/28/202224精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类偶合组分：偶合组分：（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸H酸酸 J酸酸 酸酸偶合组分中同时含偶合组分中同时含有氨基合羟基时，有氨基合羟基时，则在酸性偶合时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入合时，偶氮基进入羟基的邻对位。羟基的邻对位。10/28/202225精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物10/28/202226精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应重氮组分：重氮组分：10/28/202227精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应偶合反应应用实例偶合反应应用实例酸性嫩黄酸性嫩黄G的合成的合成操作方法操作方法 重氮化。重氮桶中放水重氮化。重氮桶中放水560L，加加30%盐酸盐酸163kg，再再加入加入100%苯胺苯胺55.8 kg，搅拌溶解，加冰降温至搅拌溶解，加冰降温至0，自液，自液面下加入相当于面下加入相当于100%亚酸钠亚酸钠41.4 kg的的30%亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠溶液，重氮温度重氮温度02,时间时间30Min，此时刚果红试纸呈蓝色，碘此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮吡唑啉酮10/28/202228精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应偶合。铁锅中放水偶合。铁锅中放水900L，加热至，加热至40，加入纯碱，加入纯碱60kg，搅，搅拌全溶，然后加入拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再加入，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于纯碱溶液（相当于100%48kg）。）。加冰及水调整体积至加冰及水调整体积至2400L，温度，温度23，把重氮液过筛放置，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持。在整个过程中，保持pH=8，温度不超过，温度不超过5。偶合。偶合完毕，完毕，1-(4-磺酸基苯基磺酸基苯基)-3-甲基甲基-5-吡唑啉酮应过量，吡唑啉酮应过量，pH在以在以上。如上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至，升温至80，体积约，体积约4000L，按体积，按体积20%21%计算加入食盐量，进行盐计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至析，搅拌冷却至40以下过滤。在以下过滤。在80干燥，得产品干燥，得产品460 kg（100%）。）。10/28/202229精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室ArN2+二、放出氮的重氮基转化反应二、放出氮的重氮基转化反应8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应10/28/202230精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应ArN2+10/28/202231精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应(一一)重氮基被氢原子置换重氮基被氢原子置换脱氨基反应脱氨基反应 讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：10/28/202232精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应：重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应：脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。单的取代反应制备的化合物。10/28/202233精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应(二二)重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐的水解重氮盐的水解 重氮基被羟基置换的反应称为重氮盐的水解反应。其反应属重氮基被羟基置换的反应称为重氮盐的水解反应。其反应属于于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首历程，当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。羟基。10/28/202234精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。机相中。注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在偶氮染料，水解反应要在40%50%浓度的硫酸中进行。通常浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102145。重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。10/28/202235精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应例如：解：10/28/202236精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应 另外，在萘系酚类中，只有另外，在萘系酚类中，只有1-萘酚萘酚-8-磺酸的制备采用重氮磺酸的制备采用重氮盐的水解法。盐的水解法。NaNO2/稀稀H2SO4重氮化重氮化稀稀H2SO4酸性水解酸性水解NaOH碱性水解碱性水解10/28/202237精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室(三三)重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换 (X=F、Cl、Br、I)8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应10/28/202238精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应1 1、重氮基被氯或溴置换、重氮基被氯或溴置换 Sandmeyer Sandmeyer反应反应要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的卤要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的卤原子都与要引入芳环上的卤原子相同。原子都与要引入芳环上的卤原子相同。10/28/202239精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物；子先与亚铜盐负离子形成配合物；然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar；最后芳自由基最后芳自由基Ar与与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化反应生成氯代产物并重新生成催化剂剂CuCl。8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重氮盐的氮盐的1/51/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反）反应。应。反应温度一般要求反应温度一般要求4080，有些反应也可在室温下进行。，有些反应也可在室温下进行。反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、联芳烃及氢化副产物。联芳烃及氢化副产物。10/28/202240精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室 根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢的重氮盐。的重氮盐。另外，也可以将铜粉加入到冷的重氮盐的氢卤酸水另外，也可以将铜粉加入到冷的重氮盐的氢卤酸水溶液中进行重氮基被氯或溴的置换反应，这个反应称盖溶液中进行重氮基被氯或溴的置换反应，这个反应称盖特曼（特曼（GattermannGattermann）反应。）反应。8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应10/28/202241精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室2 2、重氮基被碘置换、重氮基被碘置换由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和重氮由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和重氮盐在酸性溶液中加热即可。盐在酸性溶液中加热即可。用碘置换的重氮盐制备，一般在稀硫酸或盐酸中进行，用碘置换的重氮盐制备，一般在稀硫酸或盐酸中进行，用稀硫酸效果较好；若用盐酸，其粗品中会有少量氯化用稀硫酸效果较好；若用盐酸，其粗品中会有少量氯化物杂质。例如：物杂质。例如：8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应10/28/202242精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应用途：制备一系列芳香族卤化物。用途：制备一系列芳香族卤化物。例：10/28/202243精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应解：10/28/202244精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（四）重氮基被氰基置换（四）重氮基被氰基置换 重氮盐与氰化亚铜的配合物在水介质中反应，重氮基重氮盐与氰化亚铜的配合物在水介质中反应，重氮基可被氰基（可被氰基（-CN）置换，生成芳腈。）置换，生成芳腈。氰化亚铜的配位盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜与氰氰化亚铜的配位盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜与氰化钠溶液制得：化钠溶液制得：氰化反应一般表示为：氰化反应一般表示为：10/28/202245精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室例：解：8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应10/28/202246精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（五）重氮基被巯基置换（五）重氮基被巯基置换重氮盐与一些低价含硫化合物相作用可使重氮基被巯基置换。重氮盐与一些低价含硫化合物相作用可使重氮基被巯基置换。将冷重氮盐酸盐水溶液倒入冷的将冷重氮盐酸盐水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后水溶液中，然后将生成的二硫化物将生成的二硫化物Ar-S-S-Ar进行还原，也可制得相应的硫酚。进行还原，也可制得相应的硫酚。10/28/202247精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应（六）重氮基被含碳基置换（六）重氮基被含碳基置换（自学）（自学）10/28/202248精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应10/28/202249精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室8-3 8-3 重氮盐的反应重氮盐的反应-10/28/202250精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室本本 章章 作作 业业P222：8-1 8-3。10/28/202251精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室答：由苯的环上亲电取代二氯化、答：由苯的环上亲电取代二氯化、混酸硝化、硝基还原成氨基、过混酸硝化、硝基还原成氨基、过量发烟硫酸磺化、氨基重氮化、量发烟硫酸磺化、氨基重氮化、重氮盐加成磺化、最后酸性水解重氮盐加成磺化、最后酸性水解脱脱N，N两个磺酸基等反应而得。两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：其合成路线如下：重氮化时，将重氮化时，将2,5-二氯苯胺二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸盐湿滤饼在水中磺酸的酸性硫酸盐湿滤饼在水中打浆，然后加冰，于打浆，然后加冰，于810在液面下加入稍过量的在液面下加入稍过量的35亚硝亚硝酸钠水溶液进行重氮化，产品酸钠水溶液进行重氮化，产品2,5-二氯重氮苯二氯重氮苯-4-磺酸以内盐折磺酸以内盐折出。出。将上述重氮磺酸内盐混滤饼慢慢加入到将上述重氮磺酸内盐混滤饼慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混混合盐水溶液中，控制合盐水溶液中，控制PH值为，温度值为，温度2025，进行，进行N,N加成加成二磺化生成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二钠盐，将加成磺化还原液过芳肼二磺酸二钠盐，将加成磺化还原液过滤，除去不溶物，向澄清滤液中加入质量分数为滤，除去不溶物，向澄清滤液中加入质量分数为98%硫酸，在硫酸，在8090进行酸性水解，脱去进行酸性水解，脱去N,N-两个磺酸基，并抽真空排两个磺酸基，并抽真空排出出SO2，水解液冷却后，水解液冷却后，2，5-二氯苯肼二氯苯肼4-磺酸内盐即结晶析出，磺酸内盐即结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。过滤得内盐湿滤饼作为成品。说明：说明：2，5-二氯苯胺在用过量发烟硫酸磺化后，将磺化物二氯苯胺在用过量发烟硫酸磺化后，将磺化物放入水中稀释至硫酸浓度约放入水中稀释至硫酸浓度约30时，磺化产物以时，磺化产物以2,5-二氯苯胺二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸盐的形式析出其分子已经有磺酸的酸性硫酸盐的形式析出其分子已经有1molH2SO4和和一个一个-SO3H，因此它在重氯化时不需要再加硫酸或盐酸。，因此它在重氯化时不需要再加硫酸或盐酸。10/28/202252精细有机合成化学与工艺学精细有机合成化学与工艺学8 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应材化学院化工教研室材化学院化工教研室邻甲苯胺经烘焙磺化、邻甲苯胺经烘焙磺化、N-乙酰化、乙酰化、环上亲电取代氯化、酸性水解脱环上亲电取代氯化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氨化、重氮盐乙酰基、氨基重氨化、重氮盐N,N-加成二磺化，最后酸性水解脱去加成二磺化，最后酸性水解脱去N,N两个磺酸基等反应而得。其合两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：成路线如下：重氮化时，将重氮化时，将2-甲基甲基6-氯苯胺氯苯胺-4