仪器分析实验教案教程.doc

|河南科技大学«仪器分析实验»教案（周山校区用）韩建国化工与制药学院2010.9实验一 水样 pH 值的测定一、目的要求1. 了解电位法测定水样 pH 值的原理和方法。2. 认识和了解 pHS-3E 型酸度计、25 型酸度计和 pHS-3C 型酸度计。3. 学会使用 pHS-25 型酸度计。4. 练习使用 pHS-3E 型酸度计、pHS-3C 型酸度计测量溶液的 pH 值。二、测定原理将指示电极(玻璃电极)与参比电极插入被测溶液组成原电池(-)Ag|AgC1，HCl(0.1mo1L -1)|玻璃膜 |H +(xmo1L-1)KCl(饱和)|Hg 2Cl2,Hg(+)玻璃电极 试液 盐桥 甘汞电极在一定条件下，测得电池的电动势就是 pH 的直线函数E K 十 0.059pH(25)由测得的电动势就能算出被测溶液的 pH 值。但因上式中的 K 值是由内外参比电极电位及难于计算的不对称电位和液接电位所决定的常数，实际不易求得，因此在实际工作中，用酸度计测定溶液的 pH 值(直接用 pH 刻度)时，首先必须用已知 pH 值的标淮溶液来校正酸|度计(也叫“定位”)。校正时应选用与被测溶液的 pH 值接近的标准缓冲涪液，以减少在测量过程个可能由于液接电位、不对称电位及温度等变化而引起的误差。一支电极应该用两种不同 pH 值的缓冲溶液校正。在用一种 pH 值的缓冲溶液定位后，测第二种缓冲溶液的 pH佰时，误差应在 0.05pH 单位之内。粗略测量中用一种 pH 值缓冲溶液校正即可，但必须保证电极斜率在允许误差范围内。经过校正后的酸度计就可以直接测量水或其它溶液的 pH 值。用离子活度计测量溶液的 pH 值，其原理仍然是依据能斯特方程，测量电池在标准缓冲溶液中的电动势为：Es K十 s pHs同样，在样品溶液中电池电动势为：Ex K十 s pHx上述两式相减得到：pHxpHs 十 Ex-Es/s = pHs + E /s在离子计上仪器的示值按照 E s 分度，而且仪器有电极斜率 s 的调节路线。当用标准缓冲溶液对仪器进行校正后，样品溶液的 pHx 即可从仪器示值上直接读出。注意：1. 指针式与数字式酸度计的差异。2. 高、中、低档酸度计之间的差异。3. 旋钮式、钟表式、齿轮式温度补偿器的使用方法。4. 紧固式、弹球式、自锁式电极插口的使用注意事项。5. 复合电极与单电极的差异。将复合电极接口变换成单电极接口需要电极转换接头附件来完成。三、试剂与仪器1pH4.00 标准缓冲溶液(20) 2pH6.88 标准缓冲溶液(20) 3. pH9.22 标准缓冲溶液(20) 4pHS-25 型酸度计，23l 型玻璃电极，232 型甘汞电极.5. pHS-3E 型、pHS-3C 型型酸度计。6100 mL 烧杯四只。标准缓冲液通常能稳定贮放二个月，温度不同，其相应标准值也不同。温度 0 5 10 15 20 25 30 35 40 500.050molL-1 4.003 3.999 3.998 3.999 4.003 4.008 4.015 4.024 4.035 4.060|KHC8H4O40.025molL-1 KH2PO4-Na2HPO46.984 6.951 6.923 6.900 6.881 6.864 6.853 6.844 6.838 6.8330.010molL-1 Na2B4O710H2O9.464 9.395 9.332 9.276 9.225 9.182 9.139 9.102 9.068 9.011四、测定步骤1. 按照所使用仪器的操作方法进行操作。2. 预热仪器达到稳定。3. 测量标准缓冲溶液温度，确定该温度下的 pHs 值，将仪器的温度补偿旋钮调节到该温度上。4. 将电极和烧杯用水冲洗干净后，用标准缓冲溶液荡洗 l2 次电极用滤纸吸干)。5. 将电极浸入标准缓冲溶液内，待达到稳定读数后，调节定位旋钮使仪器示值为pHs 值。6. 将电极取出，用水样将电极和烧杯冲洗多次。7. 测量水样温度，将仪器的温度补偿旋钮调节至该温度。 8. 将冲洗过的电极置于水样中，待读数稳定后，从标尺或数字显示器上读出水样的pHx 值。9. 测定完毕后，将电极（甘汞电极套上电极帽）和烧杯冲洗干净妥善保存。10. 为了检验仪器示值的准确性，可以在测定样品溶液之前对仪器的示值准确性进行测定。即用其中某一标准 pH 溶液对仪器进行定位，测定另一已知 pH 标准溶液，按下式计算测量误差示值测量误差 s测 量=pH11. 如果仪器带有斜率旋钮，可以通过斜率旋钮进行校正。五、实验的注意事项1. 邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液和硼酸钠缓冲溶液的 pH 值随温度不同稍有差异（如上表）。2. 用蒸馏水或去离子水冲洗电极时，应当用滤纸吸去玻璃膜上的水分而不是擦拭电极。3. 由于玻璃电极内阻很高，使用电磁搅拌可能引起电磁干扰，搅拌引起的涡流可能使液接电位波动，因此用玻璃电极测量 pH 值时一般不使用电磁搅拌。正确的操作是将电极|浸入溶液后，用手摇动一下测量杯或开启搅拌使电极与溶液充分接触，然后停止搅拌进行测量。4. 玻璃电极球泡很薄，小心打碎。思 考 题1. 电位法测定水的 pH 值的原理是什么?2. 酸度计为什么要用已知 pH 值的标准缓冲溶液校正?校正时应注意什么?3. 标准缓冲溶液的 pH 值受那些因素的影响？如何保证其 pH 值恒定不变?4. 玻璃电极在使用前应如何处理?为什么？玻璃电极、甘汞电极在使用时应注意什么?5. 安装电极时，应注意哪些问题?实验二 用氟离子选择性电极测定水中微量 F-离子标准曲线法一、目的要求1. 学习氟离子选择性电极测定微量 F-离子的原理和测定方法。2. 学习标准曲线法定量分析。3. 学习 PXD-2、PXD-12 型离子计的使用方法。二、基本原理氟离子选择性电极的敏感膜为 LaF3单晶膜(掺有微量 EuF2利于导电)，电极管内放入NaF+NaCl 混合溶液作为内参比液，以 Ag-AgCl 作内参比电极。当将氟电极浸入含 F-离子溶液中时，在其敏感膜内外两侧产生膜电位 m. m = K - 0.059 lg F- *(25)以氟电极作指示电极，SCE 为参比电极，浸入试液组成工作电池Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和)F -试液|LaF 3|NaCl,NaF(均为 0.1molL-1)|AgCl,AgE = K - 0.059lg F-(25)在测量时加入以 HAc，NaAc，柠檬酸钠和大量 NaCl 配制成的总离子强度调节缓冲液(TISAB)，由于加入了高离子强度的溶液(本实验所用的 TISAB 液其离子强度 I12)，可以在测量过程中维持离子强度恒定，因此工作电池电动势与 F-离于浓度的对数成线性关系。本实验采用标准曲线法测定 F-离子浓度，即配制成不同浓度的 F-*离子标准溶液，测定工作电池的电动势，并在同样条件下测得试液的 Ex，由 E-pF（或 E-lgcF-）曲线查得未知|试液中的 F-离子浓度。如果用 E-cF-曲线，必须用半对数座标纸。当试液组成较为复杂时，则应采用标推加入法或 Gran 作图法测定之。氟电极的适用酸度范围为 pH=56，测定浓度在 10010 -6molL-1范围内 m与 lgc F-呈线性响应，电极的检测下限在 10-6molL-1左右（随着电极的不断老化，检测下限会不断升高）。氟离子选择性电极是比较成熟的离子选择性电极之一，其应用范围比较广泛。本实验所介绍的测定方法，完全适用于人指甲中 F-离子的测定(指甲需先经适当的预处理)，为诊断氟中毒程度提供科学依据；采取适当措施，用标准曲线法可以直接测定雪和雨水中的痕量 F-离子，磷肥厂的废渣，经 HCl 分解，即可用来快速、简便地测定其 F-离子含量；用标准加入法不需预处理即可直接测定尿中的无机氟及河水中的 F-离子，通过预处理，则可测定尿和血中的总氟含量；大米、玉米、小麦粒经磨碎、干燥、并经 HClO4浸取后，不加TISAB，即可用标准加入法测定其中的微量氟；本法还可测定儿童食品中的微量氟，因此，是食品分析的国标方法。三、仪器1PXD-2 型通用离子计 PXD-12 型数字式离子计 或其他型号离子计2氟离子选择性电极3饱和甘汞电极4电磁搅拌器5容量瓶 1000mL，塑料瓶 1000mL 6 个6吸量管 10mL 8 支7. 塑料烧杯 50mL 8 支四、试剂10.100molL -1 F-离子标准溶液 准确称取 120干燥 2h 并经冷却的优级纯 NaF 4.20g 于小烧杯中，用水溶解后，转移至 1000mL 容量瓶中配成水溶液，然后转入洗净、干燥的塑料瓶中。2总离子强度调节缓冲液(TISAB) 于 1000mL 烧杯中加入 500mL 水和 57mL 冰乙酸，58gNaCl，12g 柠檬酸钠(Na 3C6H5O72H2O)，搅拌至溶解。将烧杯置于冷水中，在 pH 计的监测下，缓慢滴加 6molL-1NaOH 溶液，至溶液的 pH5.05.5,冷却至室温，转入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。转入洗净、干燥的容量瓶中。3F -离子试液（自来水），浓度约在 10-410 -5molL-1。五、实验步骤1按 PXD-2 和 PXD-12 型离子计操作步骤，调试时各按下 mV 按健。|摘去甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和 KCl 溶液中，如未浸入，应补充饱和 KCl 溶液。安装电极，清洗氟电极空白电位值至 300mV 以上。氟电极空白电位值受制备工艺、内参比液中 F-离子浓度、水质纯度、电极老化程度、离子计型号等因素的影响，因此，视情况清洗到空白电位值最大即可。2. 准确吸取 0.100molL-1 F-离子标准液 1000mL，置于 100mL 容量瓶中，加入TISAB 液 10.0mL，用水稀释至刻度,摇匀，得 pF=2.00 溶液。3吸取 pF=200 溶液 1000mL，置于 100mL 容量瓶中，加入 TISAB 9.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得 pF=3.00 溶液。仿照上述步骤，配制 pF=4.00，pF5.00 和 pF=6.00 的溶液。4将配制的标准溶液系列由低浓度到高浓度逐个转入塑料小烧杯中，并放入氟电极和饱和甘汞电极及搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，搅拌 3min，至指针无明显移动时，读取各溶液的 mV 值，读数时注意使眼睛、指针和刻度三者在一直线上。5吸取 F-离子试液 10.00mL，于 50mL 容量瓶中，加入 10.0mL TISAB 液，用水稀释至刻度，摇匀。按标准溶液的测定步骤，将电极重新清洗到最大空白电位值后，测定其试液的电位值。六、数据及处理1实验数据pF 值 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 试液E/mV2. 以电位值为纵坐标，pF 值为横坐标，绘制 E -pF 标准曲线。3在标准曲线上找出与 Ex 值相应的 pF 值，求得原始试液中氟离子的含量，以 g·L-1表示。或将数据输入微机，以 Excel 一元线性回归方程求出 F-离子含量。思 考 题1. 本实验测定的是 F-离子的活度，还是浓度?为什么?2. 测定 F-离子时，加入的 TISAB 由那些成分组成？各起什么作用?3. 测定 F-离子时，为什么要控制酸度，pH 值过高或过低有何影响 74. 测定标准溶液系列时，为什么按从稀到浓的顺序进行?5. 为什么要反复清洗空白电位值？实验三 用氯离子选择姓电极测定微量氯离子标准加入法和 Gran 作图法|一、目的要求1. 学习标准加入法的基本原理和测定技术，2. 学习 Gran 作图法的基本原理和数据处理方法。二、基本属理氯离子选择性电极是由 AgCl 和 Ag2S 的粉末混合物压制成的敏感薄膜，固定在电极管的一端，用焊锡或导电胶封接于敏感膜内侧的银箔上，装配成无内参比溶液的全固态型电极。当将氯离子选择性电极浸入含 C1-离子溶液中，它可将溶液中的氯离子活度 Cl-转换成相应的膜电位 m： -Cl2.30gRTKanF测定 Cl-离子时，不能使用通常的饱和甘汞电极作参比电极，因为电极内的 Cl-离子将通过陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质向试浓中扩散，而干扰分析测定，为避免这一影响，应在饱和甘汞电极上连接可卸的非 KC1 盐桥套管，内盛适当的液接液体(本实验采用 KNO3溶液)，即构成双盐桥饱和甘汞电极，作为参比电极。以氯离子选择性电极、双盐桥饱和甘汞电极和试液组成工作电池： -232Hg,ClKNOClAgl-S饱 和 试 液其电动势 -, Cl2.0RTEanF即在一定条件下，工作电池的电动势 E 与溶液中 Cl-离子活度的对数值成线性关系。K与温度、参比电极电位以及膜的特性等有关，在实验中 K为一常数。分析工作中常需测定离子的浓度，根据 ，在实验中加入离子强度调节CllClac缓冲液(ISAB)，使溶液的离子强度保持恒定，从而使活度系数 为一常数，则工作电池l电动势 E 可写作： -, Cl2.30gRTkcnF即 与 的对数值成线性关系。-Clc氯离子选择电极宜在 pH=27 的酸度范围内使用，浓度在 l10 -4molL-1范围内，电极呈线性电位响应。根据上述关系式，通过标准曲线法，测定微量 C1-离子含量，操作简便，数据处理也很简单，是较常用的一种定量方法。但是标准曲线法的适用范围有其局限性，在分析测定|较复杂体系(实际试样)而配制标准溶液系列时，应考虑到试样基体和其它共存组分及其含量所引起的离子强度变化等情况，以便标准溶液与实际试液的成分尽量保持一致，显然，这种情况下使用标准曲线法实验操作将变得复杂，有时甚至不可能，而采用标准加入法和Gran 作图法则是克服这一困难的有效途径。标准加入法是先测量电极在未知试液中的电位值 E1，然后加入小体积欲测组分的标准溶液，要求加入的标准溶液浓度约为试样中欲测组分的 100 倍，所以加入的体积 Vs可以很小，一般约为试液体积 Vx的 1，混合均匀后再测量电极在混合液中的电位 E2，根据两次测量值的增量 E ，按下式计算欲测组分的浓度 。xc10xESc式中 ， ，0sscV21.30/SRTnFGran 作图法与上述标准加入法相类似只是多次加入欲测组分的标推溶液，测量电位值 E，并计算每次加入标准溶液后的 值，然后以其为纵座标，以 Vs为横座0ESsV标作图，延长各实验点的联线，得出与横座标轴的交点 Vs。由下式计算预测组分的浓度：0/xscGran 作图法中 的计算较繁，若采用特制的半反对数座标纸，可将实验01ESsV数据直接标在图纸上，不需要计算，即可求得 Vs值。 Gran 图所示的座标纸是以取 100mL 试液进行测定和假设电极响应的斜率 s 为 58mV(对一价离子)为根据而设计的，横座标每一大格表示加入 1ml 标准溶液，纵座标每一大格表示电位变化值( E )为 5mV。当电极响应斜率 s 不是 58mV 时，可以用图左方的 E 校正图，将测得的 与实际的 s 值联线，并且延长与 的座标相交，然后以交点的数值E测 E校作图。为了校正由于标准溶液的加入而引起的稀释效应，纵轴上同一位置的分度值间校距从左向右逐渐增大（即向上倾斜）。在 Gran 图的实际应用中，可以按 100mL 的 0.5 倍，1.5 倍，2.0 倍适当扩大或缩小，本实验采用 0.5 倍进行测定。由于 Gran 作图法是通过多次测量电位值进行求其欲测组分浓度的，提高了测定准确度，尤其是对于含量较低的试样，加入标准溶液后，欲测组分浓度增加，于是在较高浓度进行电位测量，电极易于达到平衡，测得的电位较稳定，因而实验的重现性也较好。标准加入法和 Gran 作图法都是在有其它组分共存情况下进行测量的，因此实际上减免了共存组分的影响，所以这两种方法都适合于成分不明或组成复杂试样的测定。|氯离子选择性电极使用方便，是应用较广的一种离子选择性电极，在化学工业、食品工业以及环境科学等许多领域都有实际应用。三、仪器1pHS-3E 型酸度计，601B 型酸度计2氯离子选择性电极3双液接（双盐桥）饱和甘汞电极4电磁搅拌器5滴定管 50mL6吸量管 0.5mL，1mL，5mL，10 mL7. 大肚移液管 50 mL8. 容量瓶 100 mL9. 烧杯 150 mL四、试剂1离子强度调节缓冲液(ISAB) 称取 42.5g NaNO3（M=84.9947）于烧杯中，加水溶解后，加浓 HNO3调节至 pH=34，以 pH 试纸试验确定，稀释至 1000mL，配成 0.5mo1L-1 NaNO3溶液。也可以配成 0.1 molL-1 KNO3（M=101.107）溶液(称量 10 g) 来使用。20.05molL -1NaCl 标准溶液 取优级纯 NaCl 于高温炉中在 500600灼烧半小时，放置于干燥器中冷却，准确称取 NaCl（M=58.44）2.9222g 于小烧杯中，用水溶解后，转移至 1000mL 容量瓶中配成水溶液。3. 1.00 molL-1NaCl 标准溶液 称取上述灼烧并放置冷却后的 NaCl 14.61g 于小烧杯中，用水溶解后，转移至 250mL 容量瓶中配成水溶液。4待测试液 自来水五、实验步骤1按 pHS-3E 型和 601B 型酸度计操作步骤所述，调试仪器，按下 mV 按键。摘去饱和甘汞电极的橡皮帽，并检查内电极是否浸入饱和 KCl 溶液中，如未浸入，应补充饱和 KCl 溶液。安装电极，并用滤纸吸去电极上的水滴。2空白溶液的测定 由滴定管准确放出去离子水 45.00mL，置于 100mL 烧杯中，加入ISAB 液 5.00mL（总体积为 50 mL），插入氯离子选择性电极和双盐桥饱和甘汞电极，放入搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。用刻度吸管向烧杯中加入 0.05 molL-1NaCl 标推溶液 0.5mL，待电位稳定后，读取电位位。然后每加0.5mL 标准溶液，测量一次电位值，连续测量 56 次。|3. 待测溶液的测定 由滴定管准确放出试样 45.00mL，以下按步骤 2 操作，连续测量56 次。4. 一次标准加入法 准确吸取试样 45.00mL，加入 ISAB 液 10.00mL，插入氯离子选择性电极和饱和甘汞电极，放入搅拌子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，待电位稳定后，读取电位值。5. 于上述烧杯中加入 1.00 molL-1NaCl 标准溶液 0.50mL，待电位稳定后，读取电位值。六、数据及处理1. 将测量数据填入下表Vx45.00mL， Cs0.050molL -1标准溶液加入量 Vs/mL 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0去离子水电位 E/mV水样电位 E/mV2. 将实验数据直接标在 Gran 图上，从图上查出 Vs 值并计算结果。3. 根据加入标准溶液前和 0.50 mL 1.00 molL-1NaCl 标准溶液后的两次电位测量值，用下列公式计算原始试液中 C1-的质量浓度，以 mgL-1表示。/10xESc/10sESxV12/59.5.E 12/59.0E4. 采用标准加入法公式计算，并和 Gran 图法计算结果进行比较，结果以 mgL-1表示。思 考 题1. 本实验为什么要使用干燥的烧杯？3. 试比较标准曲线法，标准加入法和 Gran 作图法的优缺点。4. 本实验选择甘汞电极作为参比电极对测定结果有何影响？应该采用什么样的参比电极较合适？为什么？注意事项:如果被测溶液中 C1-离子的含量偏低，将会使曲线的下限发生弯曲，此时应采用加入标准溶液较多的上限数值连线。