《高分子材料性质》PPT课件.ppt

结构结构-分子运动分子运动-物理性能物理性能高聚物高聚物结构结构高聚物高聚物性能性能高聚物高聚物分子运动分子运动“世界上没有不运动的物质，也没有不是物质的运动世界上没有不运动的物质，也没有不是物质的运动”“运动是物质存在的形式，是物质的固有属性运动是物质存在的形式，是物质的固有属性”结构与性能的关系结构与性能的关系 结构是性能的基础，反之性能是结构的反映。结构结构是性能的基础，反之性能是结构的反映。结构是微观不可见的是微观不可见的(仪器可见仪器可见)，性能是宏观可见的，性能是宏观可见的，两者之间通过分子运动联系起来。两者之间通过分子运动联系起来。高分子材料在宏高分子材料在宏观上表现出的优异性能，正是其微观结构通过分子观上表现出的优异性能，正是其微观结构通过分子运动反映出来的。运动反映出来的。PS：塑料PA，纤维素：纤维材料聚异丁烯：橡胶不同结构的高聚物，表现出不同的力学状态和物理力学性能 主要外界条件：主要外界条件：温度温度 外力作用速度外力作用速度同一种高聚物，分子运动情况不同，就会同一种高聚物，分子运动情况不同，就会表现出不同的宏观性质表现出不同的宏观性质3-2 聚合物的分子运动及物理状态聚合物的分子运动及物理状态l l3-2-1 3-2-1 3-2-1 3-2-1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点一、运动单元和模式的多重性一、运动单元和模式的多重性一、运动单元和模式的多重性一、运动单元和模式的多重性运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等；链运动、晶区运动、整个分子链运动等；链运动、晶区运动、整个分子链运动等；链运动、晶区运动、整个分子链运动等；运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。链段运动：最为重要链段运动：最为重要链段运动：最为重要链段运动：最为重要高分子材料的许多特性均高分子材料的许多特性均高分子材料的许多特性均高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。与链段的运动有直接关系。与链段的运动有直接关系。与链段的运动有直接关系。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；的关键结构因素；的关键结构因素；的关键结构因素；链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动二、分子运动的时间依赖性二、分子运动的时间依赖性二、分子运动的时间依赖性二、分子运动的时间依赖性松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种平松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种平松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种平松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作，或弛豫需要时间的，这种时间演变过程称作，或弛豫需要时间的，这种时间演变过程称作，或弛豫需要时间的，这种时间演变过程称作，或弛豫过程、延滞过程；过程、延滞过程；过程、延滞过程；过程、延滞过程；松弛时间：松弛过程所需时间。松弛时间：松弛过程所需时间。松弛时间：松弛过程所需时间。松弛时间：松弛过程所需时间。例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。橡胶条达到新的平衡。橡胶条达到新的平衡。橡胶条达到新的平衡。松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大。很大。很大。很大。不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。松弛时间越长。松弛时间越长。松弛时间越长。高分子具有范围很广的松弛时间谱：高分子具有范围很广的松弛时间谱：高分子具有范围很广的松弛时间谱：高分子具有范围很广的松弛时间谱：10101010-10-10-10-10-10-10-10-104 4 4 4s s s s以以以以上。上。上。上。高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与观察和测量的速度（或时间）相关。观察和测量的速度（或时间）相关。观察和测量的速度（或时间）相关。观察和测量的速度（或时间）相关。松弛时间松弛时间，与材料，与材料的结构性质，以及温度、的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小外力作用的速度及大小有关有关 t t t 时，时，t/t/趋于趋于 ，x(t)x(t)趋于趋于0 0t t 时，同一数量级时，才时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间能观察到分子运动的松弛时间三、分子运动的温度依赖性三、分子运动的温度依赖性三、分子运动的温度依赖性三、分子运动的温度依赖性温度温度温度温度，热运动能力，热运动能力，热运动能力，热运动能力，热膨胀，热膨胀，热膨胀，热膨胀，分子间距，分子间距，分子间距，分子间距，材，材，材，材料内部自由体积料内部自由体积料内部自由体积料内部自由体积，有利于分子运动，松弛时间，有利于分子运动，松弛时间，有利于分子运动，松弛时间，有利于分子运动，松弛时间 时时时时-温等效原理：也称时温等效原理：也称时温等效原理：也称时温等效原理：也称时-温转化效应，即高分子温转化效应，即高分子温转化效应，即高分子温转化效应，即高分子材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动和物理状态原则上都符合此原理。和物理状态原则上都符合此原理。和物理状态原则上都符合此原理。和物理状态原则上都符合此原理。时时时时-温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。l l3-2-2 3-2-2 3-2-2 3-2-2 凝聚态和相态凝聚态和相态凝聚态和相态凝聚态和相态相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数的突跃变化。数的突跃变化。数的突跃变化。数的突跃变化。凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外力场的响应特性来划分的力场的响应特性来划分的力场的响应特性来划分的力场的响应特性来划分的常称力学状态，其所常称力学状态，其所常称力学状态，其所常称力学状态，其所涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素密切相关（与相态的根本区别）。密切相关（与相态的根本区别）。密切相关（与相态的根本区别）。密切相关（与相态的根本区别）。例子及区别例子及区别例子及区别例子及区别气相与气态：一致；气相与气态：一致；气相与气态：一致；气相与气态：一致；液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表现固体的弹性。现固体的弹性。现固体的弹性。现固体的弹性。凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指一般时间尺度下的情况。一般时间尺度下的情况。一般时间尺度下的情况。一般时间尺度下的情况。l l3-2-3 3-2-3 3-2-3 3-2-3 高分子材料的力学状态高分子材料的力学状态高分子材料的力学状态高分子材料的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态基本概念基本概念基本概念基本概念非晶态在热力学上可视为液相。非晶态在热力学上可视为液相。非晶态在热力学上可视为液相。非晶态在热力学上可视为液相。液体冷却固化时的两种转变过程液体冷却固化时的两种转变过程液体冷却固化时的两种转变过程液体冷却固化时的两种转变过程相变过程：分子作规则排列，形成晶体；相变过程：分子作规则排列，形成晶体；相变过程：分子作规则排列，形成晶体；相变过程：分子作规则排列，形成晶体；玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大（如列，体系粘度已变得很大（如列，体系粘度已变得很大（如列，体系粘度已变得很大（如1010101012121212PasPasPasPas），冻结），冻结），冻结），冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。玻璃化温度玻璃化温度玻璃化温度玻璃化温度T T T Tg g g g：玻璃化过程中，热力学性质无：玻璃化过程中，热力学性质无：玻璃化过程中，热力学性质无：玻璃化过程中，热力学性质无突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为温度温度-形变曲线形变曲线=热热-机曲线机曲线（热（热-机械曲线）机械曲线）非晶态线型高非晶态线型高分子材料的温分子材料的温度度-形变曲线形变曲线在不同外部条件下，非晶态聚合物存在在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态三种不同的力学状态两种状态转变过程两种状态转变过程玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变玻璃化转变粘流转变粘流转变A A A A区（玻璃态）区（玻璃态）区（玻璃态）区（玻璃态）由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于转位垒，因此，链段的运动处于转位垒，因此，链段的运动处于转位垒，因此，链段的运动处于“冻结冻结冻结冻结”状态，状态，状态，状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（运动。在力学行为上表现为模量高（运动。在力学行为上表现为模量高（运动。在力学行为上表现为模量高（1091091091091010Pa1010Pa1010Pa1010Pa）和形变小（）和形变小（）和形变小（）和形变小（1111以下），具有虎克弹性行以下），具有虎克弹性行以下），具有虎克弹性行以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆质硬而脆质硬而脆质硬而脆B B B B区（玻璃化转变区）区（玻璃化转变区）区（玻璃化转变区）区（玻璃化转变区）玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范围约围约围约围约3 3 3 35555。在此温度范围内，链段运动已开始。在此温度范围内，链段运动已开始。在此温度范围内，链段运动已开始。在此温度范围内，链段运动已开始“解冻解冻解冻解冻”，大分子链构象开始改变、进行伸缩，大分子链构象开始改变、进行伸缩，大分子链构象开始改变、进行伸缩，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，模量下降分子链构象，使形变迅速增加，模量下降分子链构象，使形变迅速增加，模量下降分子链构象，使形变迅速增加，模量下降3-43-43-43-4个数个数个数个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度 C C C C区（高弹态）区（高弹态）区（高弹态）区（高弹态）在在在在TgTgTgTg以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模量降为量降为量降为量降为101010105 5 5 5-10-10-10-106 6 6 6PaPaPaPa左右，在较小应力下，即可迅速左右，在较小应力下，即可迅速左右，在较小应力下，即可迅速左右，在较小应力下，即可迅速发生很大的形变（发生很大的形变（发生很大的形变（发生很大的形变（100%-1000%100%-1000%100%-1000%100%-1000%），除去外力后，），除去外力后，），除去外力后，），除去外力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。但另一方面，此时的热能还不足以使分子整链运但另一方面，此时的热能还不足以使分子整链运但另一方面，此时的热能还不足以使分子整链运但另一方面，此时的热能还不足以使分子整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度-形变曲形变曲形变曲形变曲线出现一个线出现一个线出现一个线出现一个平台区平台区平台区平台区。对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。D D D D区（粘流区（粘流区（粘流区（粘流/弹转变区）弹转变区）弹转变区）弹转变区）粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至101010104 4 4 4PaPaPaPa以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区对应的转变温度称粘流温度对应的转变温度称粘流温度对应的转变温度称粘流温度对应的转变温度称粘流温度T T T Tf f f f。交联聚合物不发生粘性流动。交联聚合物不发生粘性流动。交联聚合物不发生粘性流动。交联聚合物不发生粘性流动。E E E E区（粘流态）区（粘流态）区（粘流态）区（粘流态）温度高于温度高于温度高于温度高于T T T Tf f f f以后，由于链段的剧烈运动，在外力以后，由于链段的剧烈运动，在外力以后，由于链段的剧烈运动，在外力以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体此时聚合物为粘性液体（熔体此时聚合物为粘性液体（熔体此时聚合物为粘性液体（熔体/液体状）。分子量液体状）。分子量液体状）。分子量液体状）。分子量越大，越大，越大，越大，T T T Tf f f f就越高，粘度也越大。高分子制品的加就越高，粘度也越大。高分子制品的加就越高，粘度也越大。高分子制品的加就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此区域进行。工成型多在此区域进行。工成型多在此区域进行。工成型多在此区域进行。交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。子间的相对位移。子间的相对位移。子间的相对位移。两个重要的物理量：两个重要的物理量：两个重要的物理量：两个重要的物理量：T T T Tg g g g、T T T Tf f f fTTTTg g g g对应着链段的运动状态，温度小于对应着链段的运动状态，温度小于对应着链段的运动状态，温度小于对应着链段的运动状态，温度小于T T T Tg g g g时，链段时，链段时，链段时，链段运动被冻结，温度大于运动被冻结，温度大于运动被冻结，温度大于运动被冻结，温度大于T T T Tg g g g时链段开始运动。时链段开始运动。时链段开始运动。时链段开始运动。TTTTf f f f对应着分子整链的运动状态，温度小于对应着分子整链的运动状态，温度小于对应着分子整链的运动状态，温度小于对应着分子整链的运动状态，温度小于T T T Tf f f f时分时分时分时分子链重心不发生相对位移，大于子链重心不发生相对位移，大于子链重心不发生相对位移，大于子链重心不发生相对位移，大于T T T Tf f f f时分子链解缠时分子链解缠时分子链解缠时分子链解缠结，出现整链滑移。结，出现整链滑移。结，出现整链滑移。结，出现整链滑移。以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，在某一温度下，由于受力大小和时间不同，可能在某一温度下，由于受力大小和时间不同，可能在某一温度下，由于受力大小和时间不同，可能在某一温度下，由于受力大小和时间不同，可能呈现不同的力学状态。呈现不同的力学状态。呈现不同的力学状态。呈现不同的力学状态。不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温（室温）下处于不同的力学状态：（室温）下处于不同的力学状态：（室温）下处于不同的力学状态：（室温）下处于不同的力学状态：塑料：玻璃态，塑料：玻璃态，塑料：玻璃态，塑料：玻璃态，TgTgTgTg是非晶态塑料使用的上限温度是非晶态塑料使用的上限温度是非晶态塑料使用的上限温度是非晶态塑料使用的上限温度（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的TgTgTgTg较高，较高，较高，较高，PVC=87PVC=87PVC=87PVC=87，PS=100PS=100PS=100PS=100。橡胶：高弹态，高弹性；橡胶：高弹态，高弹性；橡胶：高弹态，高弹性；橡胶：高弹态，高弹性；TgTgTgTg为最低使用温度，即为最低使用温度，即为最低使用温度，即为最低使用温度，即耐寒温度；橡胶的耐寒温度；橡胶的耐寒温度；橡胶的耐寒温度；橡胶的TgTgTgTg较低，一般是零下几十度，较低，一般是零下几十度，较低，一般是零下几十度，较低，一般是零下几十度，如天然橡胶如天然橡胶如天然橡胶如天然橡胶Tg=-73Tg=-73Tg=-73Tg=-73，顺丁橡胶，顺丁橡胶，顺丁橡胶，顺丁橡胶-108-108-108-108。结晶聚合物：熔点结晶聚合物：熔点结晶聚合物：熔点结晶聚合物：熔点TmTmTmTm是其使用的上限温度。是其使用的上限温度。是其使用的上限温度。是其使用的上限温度。玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系 从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均是无从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均是无从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均是无从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均是无序的；序的；序的；序的；主要差别是变形能力不同，模量不同；主要差别是变形能力不同，模量不同；主要差别是变形能力不同，模量不同；主要差别是变形能力不同，模量不同；从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子运动从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子运动从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子运动从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子运动能力不同而已；能力不同而已；能力不同而已；能力不同而已；玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态高弹态高弹态高弹态高弹态粘流态之间的转变：均不是热力粘流态之间的转变：均不是热力粘流态之间的转变：均不是热力粘流态之间的转变：均不是热力学相变。学相变。学相变。学相变。二、结晶聚合物的力学状态二、结晶聚合物的力学状态二、结晶聚合物的力学状态二、结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态：与结晶度、分子量大结晶聚合物的力学状态：与结晶度、分子量大结晶聚合物的力学状态：与结晶度、分子量大结晶聚合物的力学状态：与结晶度、分子量大小有关；小有关；小有关；小有关；结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃化结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃化结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃化结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃化转变，但由于结晶区存在，链段运动受限转变，但由于结晶区存在，链段运动受限转变，但由于结晶区存在，链段运动受限转变，但由于结晶区存在，链段运动受限TgTgTgTg以以以以上，模量下降不大上，模量下降不大上，模量下降不大上，模量下降不大TgTgTgTg和和和和TmTmTmTm之间不出现高弹态之间不出现高弹态之间不出现高弹态之间不出现高弹态TmTmTmTm以上模量迅速下降；以上模量迅速下降；以上模量迅速下降；以上模量迅速下降；若分子量很大，且若分子量很大，且若分子量很大，且若分子量很大，且TmTfTmTfTmTfTmTfTmTfTmTfTmTf，则熔融之后即转，则熔融之后即转，则熔融之后即转，则熔融之后即转变成粘流态。变成粘流态。变成粘流态。变成粘流态。结晶度的影响结晶度的影响结晶度的影响结晶度的影响低结晶度：结晶区小低结晶度：结晶区小低结晶度：结晶区小低结晶度：结晶区小则则则则TmTmTmTm决定其力学状态；非决定其力学状态；非决定其力学状态；非决定其力学状态；非晶区大晶区大晶区大晶区大由由由由TgTgTgTg决定其力学状态决定其力学状态决定其力学状态决定其力学状态当当当当TgTTmTgTTmTgTTmTgTTmTTmTTmTTm时，晶区熔融，且分子整链相对移动（时，晶区熔融，且分子整链相对移动（时，晶区熔融，且分子整链相对移动（时，晶区熔融，且分子整链相对移动（TTfTTfTTfTTf），），），），材料进入粘流态。材料进入粘流态。材料进入粘流态。材料进入粘流态。高结晶度（结晶度高结晶度（结晶度高结晶度（结晶度高结晶度（结晶度40%40%40%40%）：结晶相形成连续相，）：结晶相形成连续相，）：结晶相形成连续相，）：结晶相形成连续相，低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使用用用用温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔融为温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔融为温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔融为温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔融为主要的状态转变主要的状态转变主要的状态转变主要的状态转变若相对分子量低，若相对分子量低，若相对分子量低，若相对分子量低，TfTmTfTmTfTmTfTmTfTmTfTmTfTm，则先变为高弹态，继续升温超过粘流温度则先变为高弹态，继续升温超过粘流温度则先变为高弹态，继续升温超过粘流温度则先变为高弹态，继续升温超过粘流温度TfTfTfTf时，时，时，时，再变为粘流态。再变为粘流态。再变为粘流态。再变为粘流态。三、体型高分子材料的力学状态三、体型高分子材料的力学状态三、体型高分子材料的力学状态三、体型高分子材料的力学状态体型高分子材料由于分子链间存在交联化学键，体型高分子材料由于分子链间存在交联化学键，体型高分子材料由于分子链间存在交联化学键，体型高分子材料由于分子链间存在交联化学键，整链运动受限整链运动受限整链运动受限整链运动受限不溶、不熔不溶、不熔不溶、不熔不溶、不熔但在合适条件下，但在合适条件下，但在合适条件下，但在合适条件下，链段仍能运动链段仍能运动链段仍能运动链段仍能运动判断其处于玻璃态或高弹态。判断其处于玻璃态或高弹态。判断其处于玻璃态或高弹态。判断其处于玻璃态或高弹态。交联度影响交联度影响交联度影响交联度影响较小：网链较长，有玻璃化转变温度较小：网链较长，有玻璃化转变温度较小：网链较长，有玻璃化转变温度较小：网链较长，有玻璃化转变温度TgTgTgTg；较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，材较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，材较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，材较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，材料始终处于玻璃态。料始终处于玻璃态。料始终处于玻璃态。料始终处于玻璃态。例子：硫化橡胶例子：硫化橡胶例子：硫化橡胶例子：硫化橡胶高弹态高弹态高弹态高弹态交联度应恰当控制交联度应恰当控制交联度应恰当控制交联度应恰当控制l l3-2-4 3-2-4 3-2-4 3-2-4 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变一、概念一、概念一、概念一、概念聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之间的转变；其玻璃化温度间的转变；其玻璃化温度间的转变；其玻璃化温度间的转变；其玻璃化温度TgTgTgTg是大分子链段开始运是大分子链段开始运是大分子链段开始运是大分子链段开始运动的温度。动的温度。动的温度。动的温度。性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收等的急剧变化。损耗、力学损耗、核磁共振吸收等的急剧变化。损耗、力学损耗、核磁共振吸收等的急剧变化。损耗、力学损耗、核磁共振吸收等的急剧变化。测量方法：膨胀计法、差热分析法。测量方法：膨胀计法、差热分析法。测量方法：膨胀计法、差热分析法。测量方法：膨胀计法、差热分析法。冷却快时：测冷却快时：测得的得的TgTg高；冷高；冷却慢时，测得却慢时，测得的的TgTg低低高分子材料的高分子材料的玻璃化转变是玻璃化转变是高分子链段运动高分子链段运动的一种松弛过程的一种松弛过程二、玻璃化转变的机理二、玻璃化转变的机理二、玻璃化转变的机理二、玻璃化转变的机理自由体积理论：自由体积理论：自由体积理论：自由体积理论：FoxFoxFoxFox和和和和FloryFloryFloryFlory于于于于1950195019501950年提出年提出年提出年提出理论内容：分子占有体积；自由体积理论内容：分子占有体积；自由体积理论内容：分子占有体积；自由体积理论内容：分子占有体积；自由体积三、影响三、影响三、影响三、影响TgTgTgTg的因素的因素的因素的因素TgTgTgTg定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温度；度；度；度；凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）的结构因素均会导致的结构因素均会导致的结构因素均会导致的结构因素均会导致TgTgTgTg；反之，凡导致链段活；反之，凡导致链段活；反之，凡导致链段活；反之，凡导致链段活动能力下降的因素均使动能力下降的因素均使动能力下降的因素均使动能力下降的因素均使TgTgTgTg升高。升高。升高。升高。影响影响TgTg的因素的因素改变改变TgTg改善耐热性、耐寒性改善耐热性、耐寒性（1 1 1 1）主链结构的影响）主链结构的影响）主链结构的影响）主链结构的影响-C-C-C-C-C-C-C-C-、-C-N-C-N-C-N-C-N-、-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-、-C-O-C-O-C-O-C-O-等单键的非晶态等单键的非晶态等单键的非晶态等单键的非晶态高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性大，高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性大，高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性大，高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性大，TgTgTgTg低；低；低；低；主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容易，主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容易，主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容易，主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容易，柔性比纯柔性比纯柔性比纯柔性比纯-C-C-C-C-C-C-C-C-链大，链大，链大，链大，TgTgTgTg更低更低更低更低聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Tg=-123Tg=-123Tg=-123Tg=-123，为耐低温性能好的合成橡胶；，为耐低温性能好的合成橡胶；，为耐低温性能好的合成橡胶；，为耐低温性能好的合成橡胶；苯环、萘环等杂环：柔顺性苯环、萘环等杂环：柔顺性苯环、萘环等杂环：柔顺性苯环、萘环等杂环：柔顺性，刚性增大，刚性增大，刚性增大，刚性增大，TgTgTgTg。（2 2 2 2）侧基、侧链的影响）侧基、侧链的影响）侧基、侧链的影响）侧基、侧链的影响侧基对侧基对侧基对侧基对TgTgTgTg的影响包括侧基极性、侧基体积及侧的影响包括侧基极性、侧基体积及侧的影响包括侧基极性、侧基体积及侧的影响包括侧基极性、侧基体积及侧基对称性的影响等；基对称性的影响等；基对称性的影响等；基对称性的影响等；侧基极性侧基极性侧基极性侧基极性 X=CHX=CH3 3：PPPP，Tg=-10Tg=-10X=