高等有机化学课件化学键.ppt

高等有机化学高等有机化学 Advanced Organic Chemistry有机化合物的结构和反应有机化合物的结构和反应硕士研究生硕士研究生第一章第一章 化学键化学键1-1 概论概论 化学键理论是化学结构理论的核心，它涉及分子中原子结合化学键理论是化学结构理论的核心，它涉及分子中原子结合的原因、本质和规律。的原因、本质和规律。1）离子键）离子键 2）共价键）共价键 3）金属键）金属键 非共价键合的健非共价键合的健 1)氢键氢键 2)p p-p p 重叠重叠 3)疏水作用疏水作用 4）范德华力等。）范德华力等。*超分子化学研究的对象超分子化学研究的对象上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有些化合物，如上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有些化合物，如 (C2H5)4Pb (CH3)3SnCl HCl它们的化学健（有机基团和金属）虽然具有离子键的特性，但其共价键的性质它们的化学健（有机基团和金属）虽然具有离子键的特性，但其共价键的性质更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多，并且有共价键合的化合物占全更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多，并且有共价键合的化合物占全部已知化合物的部已知化合物的 90%以上。换句话说，共价键理论在有机化学中显得特别重要。以上。换句话说，共价键理论在有机化学中显得特别重要。共价键又可分为：双原子共价键和多原子共价键。共价键又可分为：双原子共价键和多原子共价键。多原子共价键多原子共价键 多原子共价键（两电子三中心键）多原子共价键（两电子三中心键）p p-络合物络合物1-2 价键理论和共振轮价键理论和共振轮 一、价键理论一、价键理论 1916年年 Lewis提出：提出：化学键作用是由于两个原子共享电子对的结果，共享电子是为化学键作用是由于两个原子共享电子对的结果，共享电子是为 了填满了填满 最外层原子轨道，以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。最外层原子轨道，以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。1927年年 Heitler and London 把量子力学应用到化学键领域中来，对氢分子的结构进行把量子力学应用到化学键领域中来，对氢分子的结构进行 了量子力学处理，说明了两个氢原子结合形成稳定分子的原因。此结果推广到其他分子了量子力学处理，说明了两个氢原子结合形成稳定分子的原因。此结果推广到其他分子 体系，就形成了价键理论，又称电子配对理论或电子配对法。体系，就形成了价键理论，又称电子配对理论或电子配对法。定义：定义：自旋相反的成键电子相互接近时，就可以相互配对，形成稳定的化学键。原子轨道自旋相反的成键电子相互接近时，就可以相互配对，形成稳定的化学键。原子轨道 重叠越大，形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成采取一定的电子云重叠最大方向重叠越大，形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成采取一定的电子云重叠最大方向 ，也就是说以共价键形成的有机分子具有一定的空间构型，也就是说以共价键形成的有机分子具有一定的空间构型。1931年年 Pauling提出杂化轨道理论。提出杂化轨道理论。（一）杂化（一）杂化 C-原子原子 SP3 SP2 SP N O 组成分子时也都发生杂化。原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大的影响。组成分子时也都发生杂化。原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大的影响。CH4=等性杂化等性杂化,NH3=不等性杂化不等性杂化.a a=S 成分成分,那么那么1-a a=p 成分。当成分。当 a a=1/4,则则1-a a=3/4 时时,P:S=3:1,即为即为SP3 CHCl3o o.C-Cl 化学键的原子轨道的杂化为化学键的原子轨道的杂化为 SP 环丙烷环丙烷 C-H SP2.23 C-C SP 这种高这种高 P 成分杂化用紫外光谱得成分杂化用紫外光谱得 以证实以证实.结论结论:大多数化合物中大多数化合物中,参与杂化的轨道的数都不是整数参与杂化的轨道的数都不是整数.这种用分数表示的轨这种用分数表示的轨道的不等性杂化道的不等性杂化,能说明有机物的一些重要性质能说明有机物的一些重要性质,如环丙烷的张力及碳负离子的如环丙烷的张力及碳负离子的稳定性。稳定性。4)全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。以上以上4个规则主要书写共振式必须遵循的规则个规则主要书写共振式必须遵循的规则.除了符合上述除了符合上述4条规则外，还条规则外，还必须得到实验事实的支持，如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上必须得到实验事实的支持，如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上4个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构(共振杂化体共振杂化体)有什么关系？那一有什么关系？那一种共振结构式更为重要？有以下两个规则来决定：种共振结构式更为重要？有以下两个规则来决定：5)真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于 稳定的能量稳定的能量 叫共振能叫共振能(resonance energy).6)各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定 的共振式对真实分子结构的贡献大。的共振式对真实分子结构的贡献大。1-3 1-3 分子轨道理论分子轨道理论一一.分子轨道理论简述分子轨道理论简述 分子轨道理论是另一种描述分子的处理方法。此理论着眼于分子整体，考虑分子中全部原子间的相互作用，因而较全面和正确地反映分子中化学键的本质，也解释了以往经典理论不能获得满意解释的或无法解决的问题。Huckel分子轨道理论分子轨道理论解释了芳香性的4n+2规律和Woodward-Hoffmann规则规则。分子轨道理论虽然精确，但计算相当复杂，本课程侧重讨论计算得来的结果和概念，以及在有机化学中的应用。分子轨道法计算解决以下几个问题：1）每个分子轨道的能量；2）分子中电子的总能量；3）每个分子轨道中各个原子轨道的系数。分子轨道理论的数学表达式：在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合。即.y y1=C1f f1+C2f f2+.+Cnf fn 利用原子轨道波函数的组合来表示分子轨道波函数的方法，叫做原子轨道线性组合。二、休克尔分子轨道理论二、休克尔分子轨道理论 分子轨道理论对有机分子进行计算一般是相当复杂的，一些复杂分子体系的详细 计算要用大型计算机，因此，以高度简化的近似法计算，使之能得出具有理论价值的 信息是对有机化学家来说非常重要的。HMO法在讨论平面的p电子体系的分子时，考虑 p 电子体系和 s 骨架的电子轨道相 互正交而不重叠，忽略了它们之间的相互作用，只把 p电子体系单独抽出来进行处理。事实已经证明，决定共轭分子的物理、化学和波普性质的正是 p 电子体系。（一）直链共轭多系的（一）直链共轭多系的 HMO法处理法处理 对于由通式CnHn+2表示的直链共轭多烯，HMO法把其 p 轨道的波函数作为2P原子 轨道的线性组合：y=C1f1+C2f2+.+Cnfn 其中f1、f2、fn是参加共轭的碳原子的P轨道；C1、C2、Cn 是待定系数，由变分法 原理确定。经过变分法计算，对于有n个P轨道的直链共轭多烯的分子轨道的能量Ej,可用如下公式计算。Ej=a+2bcos jp/n+1 j=1,2,3.nEj=第第j个分子轨道的能量个分子轨道的能量 a a=原子轨道的能量原子轨道的能量 b b=积分值，是个负值积分值，是个负值。根据这个公式计算出的直链共轭多烯的分子轨道能级如下：节点越多，能量越高。相邻原子上原子轨道的系数的符号改变相当于两者之间的反键作用（节点处），而相邻原子轨道的系数符号相同，既有成键作用。对成键轨道来说，成键相互作用比反键相互作用数目多，反键轨道则相反。但是分子结构的某些特征无法用这些结构来完全表示出来，如体系中p 电荷分布，以及反应活性等问题。为了较准确地表达分子结构的这些特性，根据HMO法计算得出的结果-电荷密度电荷密度、键级键级和自由价自由价，以一定的规定标记在分子骨架上，就可得到分子图以一定的规定标记在分子骨架上，就可得到分子图。它可以表示分子的性质和反应特性。（一）（一）p p 电荷密度电荷密度 在前面讨论过，原子的内层电子在化学反应中影响很小，所以只需考虑形成化学键的价电子。对于共轭体系，主要是p电子作用。原子附近的 p 电荷密度(q)可用下式求得：(二二)键级键级 键级是用于表示两个相邻原子成键强度的量，也反映着两个原子间成键电子云 的疏密。在经典的结构理论中，常以键的数表示键级.如C-C C=C各以1和2 是一个整数值。但共轭分子中的电子离域包含三个以上的原子，经典的键级表示法失去了作用。分子轨道理论认为，键级既然是表示两个相邻原子之间的成键强度，那么就应该与两个相邻原子轨道的重叠程度有关，而这种重叠程度的大小与该两个原子轨道在线性组合分子轨道时所做的贡献有关。因此某原子轨道中一个电子对相邻两个原子间所提供的键级，就可以看成是两个原子轨道的系数的乘积。其计算公式为：从这些系数乘积计算过程,进一步认识系数大小及符号对成键的意义.计算结果表明,这三对原子间的p 键成分分别为0.894,0.4470.和894,通常s 键的键级为1,那么丁二烯中C=C的键级为1.894,而C-C键的键级为1.447,说明分子中已无典型的单键和双键之分.(三三)自由价自由价 在经典理论中提出剩余价的概念,剩余价也叫做自由价(free valence)，自由价的大小，反映它与其它原子（团）继续结合能力的大小。分子轨道理论认为：某原子总的成键度 Nr 最大成键度 Nmax 自由价 Fr=Nmax-Nr.碳原子的最大成键度 丁二烯第一个碳原子 有三个s键,而s键的键级为1,再加上p键级0.894,其总成键度 F4=F1=0.838.两端碳原子自由价为，中间的碳原子自由为。因此，丁二烯分子和自由基试剂甚至离子试剂反应时，发生1,4-加成反应。尤其是在自有基反应中，可判别各部位的反应活性。因此自由价对判断自由基反应显得更为重要了。(四四)分子图分子图 把共轭分子的p电荷密度、键级和自由价等重要数据标在分子的碳原子骨架上,即构成分子图.如:键级大小表示p键成分的多少。因此键级有时也是表示芳香性化合物发生加成反应难易程度的指数。有代表性的例子是溴和四氧化锇对菲的加成反应。反应结果表明，芳香族化合物的加成发生在键级最大，双键性强的键上。1-4 芳香结构芳香结构一一 芳香性概念芳香性概念（一）芳香性的涵义（一）芳香性的涵义 苯系化合物与相应的开链共轭化合物相比较，有一些特殊的性质，虽然分子高度不饱和，但环上难以加成，易发生亲电取代反应，抗氧化性。人们把这种特性叫做芳香性。后来从热力学数据考察芳香性，发现芳香族化合物有相当大的共振能（离域能）。随着现代波普技术的发展，特别是核磁共振（NMR)的技术，人们对芳香性的认识又有进一步加深。当一个芳环受外界磁场的作用后，使芳环封闭的电子体系诱导出一个围绕环转的电流，它起抗磁效应，使环外质子的化学位发生移动。因此，把芳香性看作是能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性三点：1）特殊的化学反应性能 2）特殊的热力学稳定性 3）独特的光谱性质 用NMR测定有关分子的化学位移，芳环外的氢原子比烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（d值大）。三-九员环成键轨道全部填满时，其数目是2，6，10.。即其p电子=4n+2，这里n=0,1,2,3,.，具有芳香性。当单环烯烃含有2，6，10，14，和18个p电子，但是到含有22个p电子者其芳香性极为微弱，26个以上时则完全没有芳香性。因此，休克尔规则仅适用于0 n 5的范围.原因 1）p电子超过22个的单环烯烃的HOMO和LUMO之间的能级都逐渐向原子轨道能级 逼近,差别越来越小.2）随着环的增大,环的共平面性越益困难所致.例一:丁二烯和环丁二烯 E丁二烯=2(ab)+2(ab)=4ab E环丁二烯=2(a+2b)+2a=4a+4b E环丁二烯-E丁二烯b因为,b为负值,故环丁二烯的能量比丁二烯高,它所高出的能量称为去稳定能.正因为如此,环丁二烯至今没有在实验室合成出来.例二:苯与1,3,5-己三烯 E己三烯=2(ab)+2(ab)+2(ab)=6ab E苯=2(a+2b)+4(a+b)=6a+8b E己三烯-E苯b苯比环己三烯能量低得多,稳定的多.五、富勒烯五、富勒烯 只是碳原子构成的系列化合物叫做富勒西（fullerene)。富勒烯是续熟知的金刚石、石墨，碳的第三同素异构体。富勒烯中的最典型的代表是60富勒烯，也叫做C60。它是最初在石墨的激光照射产生的蒸汽中发现的。现在它是从石墨电极电弧放电产生的黑墨有机溶剂萃取而制备的。现在科学家们已经分离出C70,C76,C78,C82,C84等许许多多的富勒烯。60富勒烯 60fullerene60富勒烯是有20个六员环和12个五员环很规整地缩环构成球状结构，每个碳原子都具有SP2构型，正象正20面体的12个顶点切掉情况一样的，具有 Ih 对称性，且具有芳香性。其中60个碳原子都是等价的，碳谱纸出现一个峰。C60具有很低的LUMO，故是个电子受体，容易被还原剂和电极反应还原，生成1价负离子或2价负离子。因此容易和金属反应生成盐。这个盐是很好的有机固体材料。如K3C60在18K时呈现超导性质，和TCNQ的电荷转移络合物在16K时呈现强磁体性质。富勒烯的常见反应如下：除此以外，C60还和格式试剂和亲电试剂发生亲核反应和亲电反应的报道。还有报道，C60的有些包接络合物对艾滋病（HIV）有抑制作用。