半导体材料-晶体生长.pptx

第三章第三章 晶体生长晶体生长晶体材料在功能材料中占有重要地晶体材料在功能材料中占有重要地位，这是由于它具有一系列位，这是由于它具有一系列独特的独特的物理性能物理性能所决定的。所决定的。常见的晶体材料有：常见的晶体材料有：（1 1）激光晶体）激光晶体固体激光器的发光材料，通常被称为激光晶固体激光器的发光材料，通常被称为激光晶体。体。早期的红宝石：早期的红宝石：(Al(Al2 2O O3 3:Cr:Cr3+3+)目前的掺钕钇铝石榴石：目前的掺钕钇铝石榴石：(YAG:Nd(YAG:Nd3+3+)目前在目前在350350多种基质晶体和多种基质晶体和2020多种激活离子的多种激活离子的约约7070个跃迁波段上实现了受激发射。个跃迁波段上实现了受激发射。Nd:YVO4CrystalNd:YVO4crystalisoneofthemostexcellentlaserhostmaterials,itissuitablefordiodelaser-pumpedsolidstatelaser.A A）基基质质晶晶体体（载载体体）中中掺掺入入激激活活离离子子（发发光光中中心心NdNd3+3+，CrCr3+3+，HoHo3+3+，DyDy2+2+）。输输出出的的波波长长从从紫紫外外（m m）到到中中红红外外（5.15 5.15 m m ）。如如：红红宝宝石石AlAl2 2O O3 3:Cr:Cr3+3+，掺掺钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石YAG:NdYAG:Nd3+3+等。等。B）化化学学计计量量激激光光晶晶体体，这这种种晶晶体体的的激激化化离离子子就就是是晶晶体体组组成成之之一。其特点：高效、低值，功率小。一。其特点：高效、低值，功率小。分类（按组分分）分类（按组分分）（2 2）非线性光学晶体）非线性光学晶体定义：定义：晶体当受到强电磁场作用时，由于非线性晶体当受到强电磁场作用时，由于非线性极化引起非线性光学效应。极化引起非线性光学效应。目的：目的：是实现光频率的转化：由于非线性光学晶是实现光频率的转化：由于非线性光学晶体可以通过其倍频、和差、光参量放大和多光子吸体可以通过其倍频、和差、光参量放大和多光子吸收等非线性过程改变入射光和发射光频率的变化。收等非线性过程改变入射光和发射光频率的变化。KDP and DKDP crystalsPotassiumDihydrogenPhosphate(KDP)andPotassiumDideuteriumPhosphate(DKDP)arecurrentlyusedforelectro-opticalmodulationandfrequencyconversion.CORETECHKDPandDKDPhavehighnonlinearcoefficientandhighopticaldamagethreshold,andcanbeusedelectro-opticalmodulator,Qswitchesandshuttersforhighspeedphotography.KH2PO4KD2PO4应用应用 激激光光频频率率转转换换、四四波波混混频频、光光束束转转向向、图图象放大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域象放大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域。现状：现状：我国该领域领先我国该领域领先 （3 3）电光晶体）电光晶体定义：定义：光通过有外加场的晶体时，光随着光通过有外加场的晶体时，光随着外加场的变化发生如偏转、偏振面旋转等而外加场的变化发生如偏转、偏振面旋转等而达到控制光传播的目的。这类晶体为电光晶达到控制光传播的目的。这类晶体为电光晶体。体。应用：应用：光通讯、光开关、大屏幕显示、光光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、光雷达和光计算机等。储存、光雷达和光计算机等。要求：要求：在在使使用用的的波波长长范范围围内内，对对光光的的吸吸收收和和散散射射要要小小、电电阻阻率率要要大大、介介电电损损耗耗角角要要小小、化化学学稳稳定定、机机械和热性能好、半波电压低等。械和热性能好、半波电压低等。（4 4）声光晶体）声光晶体定义：定义：超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期变化的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折性变化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产射率周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声光相互作用。这类晶体为声光晶体。生声光相互作用。这类晶体为声光晶体。应用：应用：高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机等。等。（5 5）磁光晶体）磁光晶体定义：定义：当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体反射（克耳效应）或透射（法拉第效应）时，其偏反射（克耳效应）或透射（法拉第效应）时，其偏振面状况将发生变化，这类晶体为磁光晶体。振面状况将发生变化，这类晶体为磁光晶体。应用：应用：激光快速开关、调制器、循环器及隔离器；激光快速开关、调制器、循环器及隔离器；计算机储存器等。计算机储存器等。（6 6）热释电晶体）热释电晶体定义：定义：当温度发生变化时，晶体某一结晶学当温度发生变化时，晶体某一结晶学方向上正负电荷相对重心位移而引起自发极方向上正负电荷相对重心位移而引起自发极化效应，这类晶体为热释电晶体。化效应，这类晶体为热释电晶体。应用：应用：红外热释电探测器、红外热释电摄红外热释电探测器、红外热释电摄像管等。像管等。（7 7）压电晶体）压电晶体定义：定义：通过拉伸或压缩使晶体产生极化，导通过拉伸或压缩使晶体产生极化，导致晶体表面电荷的现象称为压电效应，这类致晶体表面电荷的现象称为压电效应，这类晶体为压电晶体。晶体为压电晶体。应用：应用：滤波器、谐振器、光偏转器、测压滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。元件等。（8 8）闪烁晶体）闪烁晶体定义：定义：当射线或放射性粒子通过晶体时，晶当射线或放射性粒子通过晶体时，晶体会发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。体会发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。应用：应用：核医学、核技术、空间物理等。核医学、核技术、空间物理等。（9 9）半导体晶体）半导体晶体定义：定义：电阻率处于导电体（电阻率处于导电体（10 10-5-5 .cm.cm）和）和绝缘体（绝缘体（101010 10 .cm.cm ）之间的晶体为半导体）之间的晶体为半导体晶体。晶体。应用：应用：声、光、电等。声、光、电等。（1010）薄膜晶体）薄膜晶体定义：定义：1 1 m m或以下厚度的或以下厚度的晶体。晶体。应用：应用：电子管和超大规模集成电路等。电子管和超大规模集成电路等。（1111）晶体晶体除了以上谈到的晶体以外，尚有：铁电、除了以上谈到的晶体以外，尚有：铁电、硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快离子导体等等离子导体等等。晶体生长方法分类晶体生长方法分类晶晶体体生生长长方方法法溶液生长法溶液生长法熔液生长法熔液生长法气相生长法气相生长法固相生长法固相生长法薄膜生长法薄膜生长法降温，恒温蒸发，温差水热，循环流动，凝降温，恒温蒸发，温差水热，循环流动，凝胶等胶等提拉，下降，焰熔，导模，冷坩埚，助熔剂提拉，下降，焰熔，导模，冷坩埚，助熔剂区熔，浮区，基座等区熔，浮区，基座等真空蒸发镀膜，升华，气相外延，化学气相真空蒸发镀膜，升华，气相外延，化学气相沉积等沉积等高压，再结晶等高压，再结晶等真空蒸发，分子束外延，溅射，粒子束外延，真空蒸发，分子束外延，溅射，粒子束外延，液相外延，离子注入，液相外延，离子注入，LB膜等膜等2.2.晶体生长方法发展动向晶体生长方法发展动向晶晶体体生生长长技技术术发发展展动动向向完整性完整性利用性利用性功能性功能性重复性重复性杂质、缺陷的控制，特殊环境下生长等杂质、缺陷的控制，特殊环境下生长等大尺寸、异形、薄膜等大尺寸、异形、薄膜等极端条件下生长，结构、组织的控制生长极端条件下生长，结构、组织的控制生长自动化，程序化，原材料规范化等自动化，程序化，原材料规范化等3.3.晶体生长研究方法晶体生长研究方法 晶晶体体生生长长研研究究方方法法同同其其它它材材料料的的研研究究方方法法相相同同，除除了了严严格格控控制制晶晶体体生生长长原原材材料料之之外外，对对晶晶体体的的结结构构、晶晶体体的的生生长长方方法法和和晶晶体体的的性性质质进进行行研研究究是是晶晶体体生生长长研研究究的的重重点点。由由此此可可见见：研研究究晶晶体体生长必然以生长必然以 （1 1）晶体生长）晶体生长 （2 2）晶体物理）晶体物理 （3 3）晶体化学）晶体化学为基础。为基础。简言之：简言之：晶体生长晶体生长控制控制生长工艺生长工艺生长设备生长设备生长理论生长理论生长方法生长方法晶体物理晶体物理晶体化学晶体化学形貌形貌缺陷缺陷物性物性应用应用结构结构组成组成化学键化学键相关系相关系图图 晶体学晶体学研究的基础内容及相互关系研究的基础内容及相互关系1.4 1.4 材料科学研究与发展方向材料科学研究与发展方向 （1 1）材料复合化）材料复合化 （2 2）纳米材料）纳米材料 （3 3）智能材料）智能材料 （4 4）生物医学材料）生物医学材料 （5 5）C C6060系列材料系列材料非平衡材料晶体是在晶体是在物相转变物相转变的情况下形成的的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。物相有三种，即气相、液相和固相。由由气相、液相气相、液相固相固相时形成晶体，时形成晶体，固相之间固相之间也可以直接产生转变也可以直接产生转变。晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理平衡态处理平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题来处理问题相平衡条件：各组元在各相的化学势相等相平衡条件：各组元在各相的化学势相等热平衡条件：系统各部分温度相等热平衡条件：系统各部分温度相等力学平衡条件：系统各部分压强相等力学平衡条件：系统各部分压强相等 3-1 3-1 晶体生长的理论基础晶体生长的理论基础(1)(1)固相生长固相生长:固体固体固体固体在具有固相转变的材料中进行在具有固相转变的材料中进行 石墨石墨金刚石金刚石通过通过热处理或激光照射热处理或激光照射等手段，将一部等手段，将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体晶体 微晶硅微晶硅单晶硅薄膜单晶硅薄膜(2)(2)液相生长液相生长:液体液体固体固体溶液中生长溶液中生长 从溶液中结晶从溶液中结晶 当溶液达到当溶液达到过饱和过饱和时，才能析出晶体时，才能析出晶体.可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜；膜；如如GaAsGaAs液相外延液相外延(LPE-liquid phase epitaxy)LPE-liquid phase epitaxy)熔体中生长熔体中生长 从熔体中结晶从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，也就是说，只有当只有当熔体熔体过冷却过冷却时晶体才能发生时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。以下结晶成金属晶体。可生长纯度高，体积大，完整性好的可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体单晶体，而且生长速，而且生长速度快，是度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台我国首台1212英寸单晶炉研制成功英寸单晶炉研制成功(070615),(070615),所制备的硅单晶主要所制备的硅单晶主要用于用于集成电路元件集成电路元件和和太阳能电池太阳能电池 (3)(3)气相生长气相生长:气体气体固体固体从气相直接转变为固相的条件是要有从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。足够低的蒸气压。例子例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 气体凝华气体凝华:物质从气态直接变成固体物质从气态直接变成固体(气体升华气体升华?固态固态气态气态)化学气相沉积化学气相沉积(CVD)CVD)天然晶体的生长1 1由气相转变为固相由气相转变为固相：从从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。火山口生长的硫火山口生长的硫(S)晶体晶体夏威夷火山夏威夷火山 2.2.由液相转变为固相：由液相转变为固相：1.1.从熔体中结晶从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体；即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体；2.2.从溶液中结晶从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体；即溶液达到过饱和时，析出晶体；3.3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应生成难溶物质。过化学反应生成难溶物质。天然盐湖卤水蒸发天然盐湖卤水蒸发珍珠岩珍珠岩 3由固相变为固相：1).1).同质多相转变同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候，某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；转变为另一种在新条件下稳定的晶体；2).2).原矿物晶粒逐渐变大原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；理岩；细粒方解石细粒方解石 大理岩大理岩3由固相变为固相：3 3).).固溶体固溶体分解分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物；立矿物；4).4).变晶变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；角闪石、云母晶体等；5).5).由固态非晶质结晶由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。时间以后，可逐渐转变为结晶质。相变时能量的转化相变时能量的转化固体与晶体的转化：转变潜热固体与晶体的转化：转变潜热固体与液体的转化：熔解潜热固体与液体的转化：熔解潜热液体与气体的转化：蒸发潜热液体与气体的转化：蒸发潜热固体与气体的转化：升华潜热固体与气体的转化：升华潜热任一潜热任一潜热L L都与系统压力、体积、温度等条件有关都与系统压力、体积、温度等条件有关概括来说，概括来说，气固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的气固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气过饱和蒸气压压。液固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的液固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度过饱和度。固固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的固固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度过冷度。热力学条件满足热力学条件满足后后,晶体开始生长晶体开始生长晶体生长晶体生长的一般过程是的一般过程是先形成晶核先形成晶核,然后然后再逐渐长再逐渐长大大.结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。大。三个生长阶段三个生长阶段:介质达到过饱和或者过冷却阶段介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段成核阶段nucleationnucleation(均匀成核均匀成核,非均匀成核非均匀成核)生长阶段生长阶段crystalgrowthcrystalgrowth在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为为“形核形核”形成固态晶核有两种方法，形成固态晶核有两种方法，1)1)均匀形核均匀形核，又称均质形核或自发形核。，又称均质形核或自发形核。2)2)非均匀形核非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。，又称异质形核或非自发形核。均匀形核：均匀形核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响，这种形核叫均匀形核，又称面的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核均质形核或或自发形核自发形核非均匀形核：非均匀形核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀形核。又称形核。又称异质形核异质形核或或非自发形核非自发形核一般规律一般规律晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒晶核数目少，最终易形成大晶粒注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态态气相中的均匀成核气相中的均匀成核在气在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子几个分子(多为多为2 2个个)组成的组成的“小集团小集团”，称为，称为“晶胚晶胚”。晶胚晶胚有两种发展趋势：有两种发展趋势：1 1、继续长大，形成稳定的、继续长大，形成稳定的晶核晶核；2 2、重新拆散，分开为单个的分子。、重新拆散，分开为单个的分子。一一:均匀成核均匀成核(自发成核自发成核)在在过饱和过饱和,过冷度过冷度条件下条件下,依靠依靠自身原子自身原子形成的晶核形成的晶核晶体晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，出现出现结构起伏结构起伏或叫或叫相起伏相起伏。当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的核的“胚芽胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这就是就是晶核晶核。液相中的均匀成核液相中的均匀成核晶胚晶胚:能量较低的分子形成具有结晶相的有序能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体结构的分子聚集体,成为晶胚成为晶胚晶核晶核:成为结晶生长中心的晶胚成为结晶生长中心的晶胚 能量变化能量变化 在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，区域的能量将发生变化，一方面一方面一定体积的液体转变一定体积的液体转变为固体，为固体，体积自由能会下降体积自由能会下降，另一方面另一方面增加了液固增加了液固相界面，相界面，增加了表面自由能增加了表面自由能，因此总的自由能变化量，因此总的自由能变化量为：为：其中其中GGV V为单位体积内固液自由能之差，为单位体积内固液自由能之差，V V为晶体的体积，为晶体的体积，一个细小的一个细小的晶体出现后，是否能长大，晶体出现后，是否能长大，决定于决定于在晶体的体积增加时，其在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。自由能是否下降。为单位表面积的界面能，为单位表面积的界面能，A A为界面的面积。为界面的面积。结晶驱动力结晶驱动力结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，的方向和限度，可使用自由能判据，相相变向变向自由能减小的方向进行自由能减小的方向进行 G 小于小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力，生长驱动力，反之，熔解驱动力在一定过冷度下，在一定过冷度下，GGV V为负值，而为负值，而恒为正值。可恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设设GGV V和和为常数，为常数，最有利的形状为球。设球的半最有利的形状为球。设球的半径为径为r r，有有1)1)晶核形成时晶核形成时,系统自由能变化组成系统自由能变化组成总能量变化总能量变化=驱动力驱动力 +阻力阻力 体系体系体积自由能差体积自由能差(负值负值)新增新增表面能表面能 G G=G GV V +G GS S =V V.g gv v =4 4 r r3 3 g gv v/3 /3 +4+4 r r2 2 0 0 r r r r*r r ,G G 消失几率消失几率 长大几率长大几率晶核不能长大晶核不能长大r=rr=r*(临界半径临界半径)G=G=G G maxmax=G G*消失几率消失几率=长大几率长大几率临界状态临界状态r r*r r r r0 0r r ,G G 消失几率消失几率 长大几率长大几率自发长大自发长大,但晶胚不稳定但晶胚不稳定r r r r0 0 G G 0,0,消失几率消失几率 长大几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核晶胚稳定长大形成晶核 2)2)按照按照r r大小大小,晶核的分类晶核的分类r r*r r r r0 0 亚稳晶核亚稳晶核r=rr=r*(临界半径临界半径)临界晶核临界晶核(胚胚)r r r r0 0 稳定晶核稳定晶核3)3)临界晶核半径临界晶核半径r r*r=rr=r*时时G=G=G G maxmax=G G*,所以导数为零所以导数为零.r*与T 成反比，即过冷度过冷度T 越大，越大，r*越小；越小；熔体中，熔体中，r*=-2/gv 影响临界晶核半径的因素影响临界晶核半径的因素过饱和度过饱和度 与温度与温度(熔体中熔体中)，浓度，浓度(液体中液体中)，压力，压力(气体中气体中)等有关等有关 呈反比；呈反比；比表面能比表面能：呈正比。呈正比。4)4)形核功形核功能量起伏能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。均能量水平而高低不一的现象。结构起伏：结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构应的结构(原子排列原子排列)在变化，小范围可瞬间接在变化，小范围可瞬间接近晶体的排列近晶体的排列G G*=4 4 r r*2*2/3=/3=G GS S/3/3 即即 临界状态下临界状态下,体系自由能体系自由能正好是正好是表面能表面能的的1/31/3 其余2/3的表面能去哪里了?被体积自由能抵消了!成核的驱动力?成核所需要的能量由外界提供成核所需要的能量由外界提供,称为称为形核功形核功G*与T2成反比，过冷度过冷度T 越大，越大，G*越小。越小。临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，过冷提供。因此，过冷熔体中形成的晶熔体中形成的晶核是核是“结构起伏结构起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共同产物。的共同产物。结论结论:过饱和度或过冷度越大过饱和度或过冷度越大,gv大大,r*,r*,G*G*越小越小,晶晶核越易形成，核越易形成，易形成多晶易形成多晶 生长单晶时生长单晶时,过饱和度过饱和度,过冷度要尽量的小过冷度要尽量的小,r*,r*,G*G*越大越大,晶核越难形成晶核越难形成,易形成单晶易形成单晶.1)1)成核率成核率:单位体积单位体积,单位时间内形成的晶核数单位时间内形成的晶核数(I)I)成长率成长率:新相在单位时间内线性增长值新相在单位时间内线性增长值2)2)均匀成核速率均匀成核速率I I两个方面的因素两个方面的因素n过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快n粘度越大，晶核形成速度越慢粘度越大，晶核形成速度越慢二二 非均匀成核非均匀成核(非自发成核非自发成核)在体系中存在外来质点在体系中存在外来质点(尘埃尘埃,固体颗粒固体颗粒,籽籽晶等晶等),),在外来质点上成核在外来质点上成核晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T*比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T小得多时就大量成核。小得多时就大量成核。非均匀成核非均匀成核有利的降有利的降低临界过冷度，低临界过冷度，大大提高形核率。大大提高形核率。应用：籽晶的加入应用：籽晶的加入非均质形核非均质形核临界晶核半径临界晶核半径与均质形核完全相同。与均质形核完全相同。所以非均匀成核析晶容易进行所以非均匀成核析晶容易进行 a=0时，时，G 非均非均0，杂质本身即为晶核；，杂质本身即为晶核；b 1800时时,Gc 非非Gk,杂质促进形核；杂质促进形核；c=180时，时，Gc 非非Gc，杂质不起作用。杂质不起作用。G*非均非均 G*均均f（）G*非均非均 G*均均nf（）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。nf（）是决定非均匀成核的一个重要参数。是决定非均匀成核的一个重要参数。接触角对成核位垒的影响接触角对成核位垒的影响 与的关系图形影响非均匀形核的因素影响非均匀形核的因素 a a 过冷度过冷度,过冷度越大过冷度越大,越容易成核越容易成核 b b 外来物质表面结构：外来物质表面结构：越小越有利。越小越有利。c c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。外来物质表面形貌：表面下凹有利。凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。三三 晶核的长大晶核的长大 1 晶核长大的条件晶核长大的条件 （1）动态过冷）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）（是材料凝固的必要条件）（2）足够的温度）足够的温度（3）合适的晶核表面结构）合适的晶核表面结构2 液固界面微结构液固界面微结构粗粗糙糙界界面面：界界面面固固相相一一侧侧的的点点阵阵位位置置只只有有约约50%被被固固相相原原子子所所占占据据，形形成成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。四、晶体生长的两种主要理论四、晶体生长的两种主要理论一一 层生长理论层生长理论柯塞尔柯塞尔19271927年首先提出年首先提出,后来被斯特兰斯基加以发展后来被斯特兰斯基加以发展 内容内容:它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格在界面上进入晶格“座位座位”的的 最佳位置是具有三面凹入角的位置最佳位置是具有三面凹入角的位置 其次具有二面凹入角的位置；其次具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置吸附分子和孔最不利的生长位置吸附分子和孔。由此可以得出如下的结论由此可以得出如下的结论 即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论生长理论二螺旋生长理论二螺旋生长理论 弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计体系过饱和度不小于体系过饱和度不小于2550。然而在实验中。然而在实验中却难以达到却难以达到,并且在过饱和度小于并且在过饱和度小于2的气相中的气相中晶体亦能生长。这种现象并不是层生长理论所晶体亦能生长。这种现象并不是层生长理论所能解释的。能解释的。为了解决理论与实际的矛盾为了解决理论与实际的矛盾,他们根据实际晶他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在19491949年提出了晶体的螺旋生长理论。年提出了晶体的螺旋生长理论。内容内容:晶体生长界面上晶体生长界面上螺旋位错露头点螺旋位错露头点可作为晶体生长的可作为晶体生长的台台阶源阶源，促进光滑界面上的生长。，促进光滑界面上的生长。n证实了螺旋生长理论五、晶体外形五、晶体外形几个结论几个结论(掌握掌握)1)1)一定体积的晶体一定体积的晶体,平衡时平衡时形状总形状总表面能最小表面能最小 2)2)与生长条件和性质有关与生长条件和性质有关 法向速度生长慢的晶面法向速度生长慢的晶面,生长过程中变大变宽生长过程中变大变宽,保留保留 法向速度生长快的晶面法向速度生长快的晶面,生长过程中变小变窄生长过程中变小变窄,消失消失 3)3)原子密排面容易保留原子密排面容易保留3-33-3硅锗单晶生长硅锗单晶生长单晶材料的生长，是物质的非晶态，多单晶材料的生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。其热力学条件生成晶相，并让其长大。l可分为可分为熔体生长法熔体生长法、溶液生长法和气相生长法。、溶液生长法和气相生长法。l而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长 和晶体的拉制等。和晶体的拉制等。单晶硅圆片按其直径分为单晶硅圆片按其直径分为6 6英寸、英寸、8 8英寸、英寸、1212英寸英寸（300300毫米）及毫米）及1818英寸（英寸（450450毫米）等。毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。的要求也越高。单晶硅单晶硅按晶体生长方法的不同，分为按晶体生长方法的不同，分为直拉法直拉法（CZCzochralski）、）、区熔法（区熔法（FZ,FZ,Float-Zone）和外延法。和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶硅薄膜。硅薄膜。直拉法直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在控制在3838英寸。英寸。区熔法区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在体直径可控制在3636英寸。英寸。外延片外延片主要用于集成电路领域。主要用于集成电路领域。锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法一、直拉法一、直拉法(CZ)CZ)85%85%以上的单晶硅都采用以上的单晶硅都采用CZCZ法生长出来法生长出来装置装置(课本课本62)62)直拉法是生长元素和直拉法是生长元素和III-VIII-V族化合物半导族化合物半导体体单晶的主要方法。体体单晶的主要方法。该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。籽晶下按籽晶的方向长大。一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生长硅锭，生长的长硅锭，生长的单晶硅就像是籽晶的复制品单晶硅就像是籽晶的复制品坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与坩锅的旋转方向相反。坩锅的旋转方向相反。随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长出来。出来。工艺过程工艺过程(掌握掌握):加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶烤晶”，以除去表，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击面挥发性杂质同时可减少热冲击2.2.引晶和缩颈：引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时此时要控制好温度，要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引引晶晶”，又称，又称“下种下种”。“缩颈缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高是指在引晶后略为降低温度，提高拉拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于2020mmmm3.3.放肩：放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为大到所需的直径为止。这称为“放肩放肩”。在放肩时可在放肩时可判别晶体是否是单晶判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征晶体外形上的特征棱的出现棱的出现可帮助我们判别，可帮助我们判别，方向应有对称三条棱，方向应有对称三条棱，方向有对称的四条棱。方向有对称的四条棱。：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为不再增大，称为收肩收肩。收肩后保持晶体直径不变，就。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要是等径生长。此时要严格控制温度和拉速不变。严格控制温度和拉速不变。5.5.收晶收晶：晶体生长所需长度后，晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温拉速不变，升高熔体温度度或或