分析化学络合滴定法.ppt

vvvvv 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定法主要讨论的是以EDTA作为滴定剂的滴定分析法，故简称为EDTA滴定法。第六章第六章 络合滴定法络合滴定法vvvvv内容：内容：6-1 6-1 分析化学中分析化学中常用的络合物常用的络合物6-2 6-2 络合物的络合物的平衡常数平衡常数6-3 6-3 副反应系数副反应系数和和条件稳定常数条件稳定常数6-4 6-4 金属离子指示剂金属离子指示剂6-5 6-5 络合滴定法的络合滴定法的基本原理基本原理6-6 6-6 络合滴定中络合滴定中酸度的控制酸度的控制6-7 6-7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径vvvvv络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应，络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、酸度、其它络合剂、共存阳离子共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。基础之一。vvvvv在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：弄清概念弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等及条件稳定常数等)；掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用；滴定方法中具体运用；掌握滴定原理掌握滴定原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）；等）；运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。vvvvv1.形成的络合物要有足够大的稳定常数，形成的络合物要有足够大的稳定常数，否则不易得到明显的滴定终点。否则不易得到明显的滴定终点。2.在一定反应条件下，配位数必须固定在一定反应条件下，配位数必须固定（即只生成一种配位数的络合物。）（即只生成一种配位数的络合物。）3.络合反应速度快。络合反应速度快。4.要有适当的方法确定终点。要有适当的方法确定终点。络合滴定法反应的必备条件络合滴定法反应的必备条件vvvvv络合物络合物(亦称配合物亦称配合物)定义：定义：其结构的共同特征是都具其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NHCo(NH3 3)6 62 2，或者是络阴离子，如，或者是络阴离子，如Fe(CN)Fe(CN)6 63 3。络合物具。络合物具有一定的立体构型。有一定的立体构型。根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。与金属离子形成的络合物分成两类。1、简单络合物、简单络合物2、螯合物、螯合物vvvvv 分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。vvvvv32+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂显色剂滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。vvvvv分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物vvvvv简单配体络合物：简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的。如：合物是逐级形成的。如：Cu2+Cu2+与单基配位体与单基配位体NH3NH3的反应：的反应：CuCu2+2+NH+NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)2+2+K1 K1Cu(NHCu(NH3 3)2 2+NH+NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)2 22+2+K2K2Cu(NHCu(NH3 3)2 22 2+NH+NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)3 32+2+K3 K3Cu(NHCu(NH3 3)3 32 2+NH+NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)4 42+2+K4K4正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CNCN为络合剂的氰量法和以为络合剂的氰量法和以HgHg2 2为为中心离子的汞量法具有一些实际意义。中心离子的汞量法具有一些实际意义。如：如：以以AgNOAgNO3 3标准溶液测定氰化物，反应如下：标准溶液测定氰化物，反应如下：2CN 2CN+Ag+Ag+=Ag(CN)=Ag(CN)2 2 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+Ag+与与Ag(CN)Ag(CN)2 2结合生成白色结合生成白色AgCNAgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。AgAg+Ag(CN)+Ag(CN)2 2=2AgCN(=2AgCN(白色白色)以以HgHg2+2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定ClCl，反应如下：，反应如下：HgHg2+2+2Cl+2Cl=HgCl=HgCl2 2生成的生成的HgClHgCl2 2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。vvvvv螯合物螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。键。“螯螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以定性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。螯合剂。“OO“OO型型”螯合剂：螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子等。它们通过氧原子(硬碱硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。(如洒石酸与如洒石酸与Al3+Al3+的螯合反应的螯合反应P88)P88)“NN“NN型型”螯合剂：螯合剂：如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱中间碱)与金属与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如如1 1，1010邻二氮邻二氮菲与菲与Fe3Fe3生成的螯合物生成的螯合物P89)P89)。“NO“NO型型”螯合剂：螯合剂：如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱硬碱)和氮原子和氮原子(中间碱中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物成稳定的螯合物(如如8 8羟基喹啉与羟基喹啉与Al3+Al3+的螯合物反应的螯合物反应P89)P89)。含硫螯合剂：含硫螯合剂：含硫螯合剂可分为含硫螯合剂可分为“SS“SS型型”、“SO“SO型型”和和“SN“SN型型”等。等。由两个硫原子由两个硫原子(软碱软碱)作键合原子的作键合原子的“SS“SS型型”螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四原子环螯合物。离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四原子环螯合物。vvvvv 有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的络合物，克服形成很稳定的、而且组成一定的络合物，克服了无机络合剂的缺点，在分析化学中得到广泛了无机络合剂的缺点，在分析化学中得到广泛的应用，目前使用最多的是氨羧络合剂。的应用，目前使用最多的是氨羧络合剂。利用氨羧络合剂与金属离子的络合反应来利用氨羧络合剂与金属离子的络合反应来进行的滴定分析方法称为氨羧络合滴定。进行的滴定分析方法称为氨羧络合滴定。有机络合剂有机络合剂vvvvvv乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一般用般用H4Y表示，为四元酸。表示，为四元酸。vH4Y在水溶液中离解：在水溶液中离解：H4YHH3YKa1=10H3YHH2Y2Ka2=10H2Y2HHY3Ka3=10HY3HY4Ka4=10v可以与可以与1-4价价的金属离子以的金属离子以1:1的络合比络合。所以，的络合比络合。所以，在书写其反应式时，可以不必考虑其价态。在书写其反应式时，可以不必考虑其价态。v如：十如：十Y=MY Ca十十Y=CaY 等表示。等表示。vvvvv及其络合物及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度EDTA EDTA 是含羧基和氨基的螯合物。在溶液中是含羧基和氨基的螯合物。在溶液中EDTAEDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解具有双偶极离子结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。释出较困难。vvvvv在任何溶液中在任何溶液中EDTAEDTA总是以总是以H H6 6Y Y2+2+，H H5 5Y Y+，H H4 4Y Y，H H3 3Y Y-，H H2 2Y Y2-2-，HY HY3-3-和和Y Y4-4-7 7种形式存在。种形式存在。酸性：酸性：H H4 4Y Y溶于水后酸度很高，两个羧基再接受溶于水后酸度很高，两个羧基再接受H H+，形成，形成H H6 6Y Y2+2+，EDTA EDTA 是六是六元酸。元酸。vvvvvH2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数vvvvv配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子vvvvv因为乙二胺四乙酸的溶解度很小，因为乙二胺四乙酸的溶解度很小，（在（在2222时时,100,100毫升水中只能溶解克）所以，常用的是毫升水中只能溶解克）所以，常用的是EDTAEDTA二钠盐二钠盐(Na(Na2 2H H2222O O相对分子质量为相对分子质量为,100,100毫升水中能溶解毫升水中能溶解克，约为克，约为0.3 mol/L0.3 mol/L）。习惯上将）。习惯上将EDTAEDTA二二钠盐也称为钠盐也称为EDTAEDTA。EDTAEDTA标准溶液最好用标准溶液最好用塑料瓶存放。塑料瓶存放。溶解度：溶解度：EDTAEDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以NaNa2 2H H2 2Y Y表示。表示。型体型体溶解度溶解度 （22 C22 C）H H4 4Y Y0.2 g/L0.2 g/LNaNa2 2H H2 2Y Y111 g/L,0.3 mol/L111 g/L,0.3 mol/LvvvvvEDTAEDTA螯合物的特点螯合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n稳定，稳定，lglgK K 15;15;n络合比简单，络合比简单，一般为一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。色的金属离子形成颜色更深的络合物。如：如：N:YN:Y2 2 CuYCuY2 2CoYCoY2 2MnYMnY2 2CrYCrY FeYFeY兰色深兰紫红紫红深紫黄兰色深兰紫红紫红深紫黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。用指示剂确定终点将带来一定的困难。vvvvv络合物的平衡常数与各级分布分数络合物的平衡常数与各级分布分数稳定常数稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数离解常数离解常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数多元络合物：多元络合物：逐级形成络合物逐级形成络合物累积稳定常数累积稳定常数离解常数离解常数稳定常数稳定常数逐级络合逐级络合M+L MLM+Ln MLnvvvvv累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数与平衡浓度的关系重要公式重要公式多元络合物多元络合物质子络合物质子络合物推导过程推导过程推导过程推导过程ML(n-1)+L MLnvvvvv质子络合物：质子络合物：质子化常数质子化常数逐级质子化逐级质子化逐级质子化逐级质子化质子化常数质子化常数酸离解常数酸离解常数累积常数累积常数vvvvv各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元络合物多元络合物分布分数定义分布分数定义据物料平衡：据物料平衡：比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：vvvvv铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分分布布分分数数vvvvv6-3 6-3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.3.1 6.3.1 副反应系数副反应系数影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素定义定义:未参加主反应组分未参加主反应组分M或或Y的总浓度与的总浓度与平衡浓度平衡浓度M或或 Y的比值的比值.称条件浓度称条件浓度,副反应中的总浓度。与副反应中的总浓度。与C CM M、C CY Y区别。区别。vvvvv1 1、络合剂、络合剂Y Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数a.EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 Y(H)未参加络合反应的未参加络合反应的EDTA的总浓度的总浓度Y是平衡浓是平衡浓度度Y的多少倍。的多少倍。例3，例4图图6-6 EDTA的酸效应曲线，的酸效应曲线，lg Y(H)pH附录表附录表10，时，时，lg Y(H)的精确值的精确值vvvvvb.共存离子效应共存离子效应c.Y的总副反应系数的总副反应系数P179例5，6vvvvv2、金属离子M的副反应及副反应系数a.络合效应与络合效应系数络合效应与络合效应系数 M(L)P180例7b.水解效应和水解效应系数水解效应和水解效应系数 M(OH)P396 表12，或P388表8vvvvvc.c.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 M MP181,例8，93、络合物、络合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MY通常不予考虑。通常不予考虑。vvvvv6.3.2 6.3.2 条件稳定常数条件稳定常数在无副反应情况下，在无副反应情况下，K稳稳是衡量络合反应进行程度是衡量络合反应进行程度的主要标志。的主要标志。当当M、Y发生了副反应时，用条件稳定常数发生了副反应时，用条件稳定常数K稳稳衡量主反应进行的程度。衡量主反应进行的程度。例10vvvvv6.4 6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理络合滴定与酸碱滴定的络合滴定与酸碱滴定的异同点：异同点：相同点相同点：酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃：酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应。在络合反应中，配位剂迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应。在络合反应中，配位剂EDTA供给电子对，是碱；中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，络供给电子对，是碱；中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，络合反应也属于酸碱反应的范畴。有关酸碱滴定法中的一些讨论，在合反应也属于酸碱反应的范畴。有关酸碱滴定法中的一些讨论，在EDTA滴定中也基本适用。络合滴定中，被测金属离子的浓度也会随滴定中也基本适用。络合滴定中，被测金属离子的浓度也会随EDTA的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，可利用适当的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，可利用适当方法去指示。方法去指示。不同点不同点：在络合滴定中在络合滴定中M有络合效应和水解效应，有络合效应和水解效应，EDTA有酸效应有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定比酸碱滴定复杂；和共存离子效应，所以络合滴定比酸碱滴定复杂；酸碱滴定中，酸碱滴定中，Ka，Kb是不变的；而络合滴定中，是随滴是不变的；而络合滴定中，是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中MY基本不变，常用酸碱基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。缓冲溶液控制酸度。EDTA能与大多数金属离子形成能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：的络合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量金属离子的物质的量的物质的量金属离子的物质的量(CV)EDTA(CV)Mvvvvv6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线设金属离子设金属离子M的初始浓度为的初始浓度为CM，体积为，体积为VM，用等浓度，用等浓度的滴定剂滴定，滴入的体积为的滴定剂滴定，滴入的体积为VY，则滴定分数：，则滴定分数：根据络合反应平衡及物料平衡，列出下列方程组：根据络合反应平衡及物料平衡，列出下列方程组：络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程vvvvv化学计量点时化学计量点时=1，vvvvv例例:EDTA滴定滴定Zn2+,采用采用NH3-NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液CZn2+=CEDTAVZn2+NH3描绘PZn-VEDTA曲线(1)滴定前滴定前,PZn取决于取决于Zn2+的初始浓度的初始浓度.(2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前,PZn取决于被滴定的取决于被滴定的Zn.VY=19.98ml PZnvvvvv(3)计量点时计量点时,PZn来自来自MY 的离解的离解.(4)(4)计量点后计量点后,PZn,PZn取决于过量的取决于过量的EDTAEDTA。VY=20.02ml PZn滴定突跃为5.00-7.12,PZnvvvvvPM=7.00 pMvvvvv影响影响PM滴定突跃大小的因素滴定突跃大小的因素:P186P186图图6-86-8，图，图6-96-9可以看出：滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原可以看出：滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度始浓度C CM M；曲线上限的高低，取决于络合物的值，也就是说，滴定曲线突跃范；曲线上限的高低，取决于络合物的值，也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于络合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。围的长短，取决于络合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。浓度的影响浓度的影响当当KKMYMY一定时，金属离子的原始浓度一定时，金属离子的原始浓度CMCM愈大，愈小，愈大，愈小，pMpM也愈小，曲线的也愈小，曲线的下限下限(起点起点)就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。KMY的影响的影响 KMY取决于取决于KMY，MM和和YYKKMYMY愈大，值相应增大，突跃也大，反之就小；愈大，值相应增大，突跃也大，反之就小；滴定体系酸度越大，滴定体系酸度越大，pHpH越小，越小，Y(H)Y(H)越大，越小，引起滴定曲线上限越大，越小，引起滴定曲线上限(上部上部平台平台)下降，使突跃减小；下降，使突跃减小；缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用当缓冲剂对当缓冲剂对M M有络合效应有络合效应(如在如在pH=10pH=10的氨性缓冲，用的氨性缓冲，用EDTAEDTA滴滴Zn2+Zn2+时，时，M M对对Zn2+Zn2+有有络合效应。络合效应。)或为了防止或为了防止M M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时，的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时，OHOH和所加入的辅助络合剂结和所加入的辅助络合剂结M M就有络合效应。缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，就有络合效应。缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，Y(L)Y(L)值越大，值越大，KMY值越小，使值越小，使PMPM突跃减小。突跃减小。vvvvv影响影响PM滴定突跃大小的关键因素滴定突跃大小的关键因素:(1)配合物的配合物的KMY决定突跃范围的上限决定突跃范围的上限.KMY越大越大,突跃上限位置越高突跃上限位置越高.(2)被测金属离子的浓度被测金属离子的浓度CM,决定突跃范围的决定突跃范围的下限下限.CM越大越大,突跃范围下限位置越低突跃范围下限位置越低.CM KMY越大越大,PM突跃越大突跃越大,越容易选择指示越容易选择指示剂剂,准确滴定准确滴定.vvvvv6.4.2 金属离子指示剂金属离子指示剂1.1.金属离子指示剂作用原理金属离子指示剂作用原理1.1.定义定义:2.2.原理原理:P189:P1893.3.金属离子指示剂金属离子指示剂必须具备的条件必须具备的条件.M +InMIn(1)(1)滴定前滴定前（2 2）滴入）滴入EDTAEDTA时时M +YMY（3 3）接近化学计量点时）接近化学计量点时MIn +YMY +In颜色乙颜色甲vvvvv2.2.金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择MInM +In当当MIn=In，达到变色点，此时，达到变色点，此时PM=lgKMIn。通常指示剂存在酸效应，变色点通常指示剂存在酸效应，变色点PM=lgKMIn=lgKMIn-lg In(H)。附录表附录表14vvvvv3.指示剂的封闭与僵化(1)封闭现象封闭现象:NIn络合物颜色不变络合物颜色不变.(2)僵化现象僵化现象:MIn络合物颜色变化缓慢络合物颜色变化缓慢.vvvvv6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式或或为前提为前提,6.5.1 6.5.1 准确滴定判别式准确滴定判别式vvvvv6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.6.1 6.6.1 单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围1.最高酸度最高酸度(最低最低pH值值)金属离子准确滴定的条件为金属离子准确滴定的条件为:仅考虑酸效应仅考虑酸效应对应于最高酸度对应于最高酸度(最低最低pH值值)图3-5vvvvv2.酸效应曲线酸效应曲线作用作用:(1)可以找出各离子进行滴定的可以找出各离子进行滴定的最低最低pH值值.(2)可以看出可以看出,在一定酸度范围内在一定酸度范围内,哪些离哪些离子被滴定子被滴定,哪些离子不被滴定哪些离子不被滴定.(3)利用控制溶液酸度的方法利用控制溶液酸度的方法,有可能在同有可能在同一溶液中连续测定几种离子一溶液中连续测定几种离子.vvvvv 在没有辅助络合剂时在没有辅助络合剂时,最低允许酸度由最低允许酸度由M的水的水解酸度求出解酸度求出.例例16,173.3.最低允许酸度最低允许酸度vvvvv6.7 6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径络合掩蔽法络合掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法vvvvv6.8 6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用6.8.1 直接滴定法直接滴定法P2086.8.2 返滴定法返滴定法6.8.3 置换滴定法置换滴定法6.8.4 间接滴定法间接滴定法6.8.5 络合滴定结果的计算络合滴定结果的计算