有机化学12羧酸衍生物.ppt

第十二章 羧酸衍生物 2022/10/281 羧酸衍生物的命名、性质；羧酸衍生物的命名、性质；亲核取代亲核取代消除反应机理。消除反应机理。【本章重点】【本章重点】【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】【了解的内容】【了解的内容】羧酸衍生物的分类；羧酸衍生物的分类；羧酸衍生物的物理性质；羧酸衍生物的物理性质；碳酸衍生物、油脂。碳酸衍生物、油脂。羧酸衍生物化学性质的共性与特性；羧酸衍生物化学性质的共性与特性；酯的水解历程，氨解、醇解历程。酯的水解历程，氨解、醇解历程。2022/10/282v羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。n羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。中都含有酰基。酰氯酰氯酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 n有时也有时也把腈（把腈（RCN）归）归入羧酸衍生物。入羧酸衍生物。2022/10/283一、一、分类分类 v酰卤是羧酸分子中羟基被卤素原子取代后的生成物。酰卤是羧酸分子中羟基被卤素原子取代后的生成物。酰氯酰氯 酰溴酰溴n各种卤素原子都可与酰基相连，常见的是酰氯。各种卤素原子都可与酰基相连，常见的是酰氯。n各种饱和或不饱和的脂肪族、脂环族羧酸，芳香族羧各种饱和或不饱和的脂肪族、脂环族羧酸，芳香族羧酸等，都能形成酰卤。酸等，都能形成酰卤。第一节第一节 分类、结构和命名分类、结构和命名2022/10/284二、结构二、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成与其所连的基团都能形成P-P-共轭体系。共轭体系。2022/10/285酰卤酰卤酰基酰基酸酐酸酐 酰基酰基酰氧基酰氧基乙乙酰酰氯氯乙乙酸酸酐酐2022/10/286羧酸酯羧酸酯 乙酸乙酯乙酸乙酯酰基酰基烷氧基烷氧基2022/10/287 酰胺酰胺 乙酰胺乙酰胺酰基酰基2022/10/288n英文名是将相应的羧酸词尾英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成换成-yl halide。v酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的；在后面结合而成的；乙酸乙酸 acetic acid 乙酰氯乙酰氯acetyl chloride r英文英文halide意为卤化物，酰氯使用氯化物意为卤化物，酰氯使用氯化物chloride一词。一词。三、三、命名命名2022/10/289苯甲酸苯甲酸 苯甲酰氯苯甲酰氯 benzoic acid benzoyl chloride 丙烯酸丙烯酸 丙烯酰溴丙烯酰溴 acryloic acid acryloyl bromide 2022/10/2810v酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。酰胺酰胺 一取代酰胺一取代酰胺二取代酰胺二取代酰胺 n酰胺氮原子上的氢被烃基取代，称为酰胺氮原子上的氢被烃基取代，称为取代酰胺取代酰胺。2022/10/2811v酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。n酰胺的英文名是将羧酸的词尾酰胺的英文名是将羧酸的词尾-oic acid换成换成-amide。乙酰胺乙酰胺 丙烯酰胺丙烯酰胺 acetamide prop-2-enamide 苯甲酰胺苯甲酰胺benzamide 2022/10/2812N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 N,N-dimethylformamide N-ethylbenzamide v取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。v氨基上连有两个酰基，称为氨基上连有两个酰基，称为二酰亚胺二酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺isoindoline-1,3-dionephthalic imidine 2022/10/2813己内酰胺己内酰胺 azepan-2-one己二酰胺己二酰胺 hexanediamide v分子内的羧基和氨基形成的酰胺，称为分子内的羧基和氨基形成的酰胺，称为内酰胺内酰胺。hexanelactam v二元羧酸也能形成酰胺，名称可由二元酸导出。二元羧酸也能形成酰胺，名称可由二元酸导出。2022/10/2814v酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。单纯酐单纯酐 混酐混酐 n两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧酸两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧酸分子脱水生成混酐。分子脱水生成混酐。n二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。n羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。2022/10/2815v酸酐是在羧酸的名称后加酸酐是在羧酸的名称后加“酐酐”字字；英文名是把相应英文名是把相应羧酸的羧酸的acid换成换成anhydride。乙酸酐乙酸酐(乙酐乙酐)acetic anhydride 乙丙酸酐乙丙酸酐 ethanoic propanoic anhydride 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐苯酐)2-benzofuran-1,3-dione phthalic anhydride2022/10/2816v羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。n英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾词尾-ic acid换成换成-ate。乙酸乙酯乙酸乙酯 ethyl acetate 甲酸乙酯甲酸乙酯 ethyl formate n命名时，羧酸的名称在前，醇的名称在后，再加命名时，羧酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯酯”字。字。2022/10/2817-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯methyl 2-methylprop-2-enoate乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 ethenyl acetatev内酯内酯命名时要标明酯化前羟基的位置。命名时要标明酯化前羟基的位置。戊酸戊酸-4-内酯内酯pentano-4-lactone n英文名称是将羧酸的词尾英文名称是将羧酸的词尾ic acid换成换成olactone，并在，并在o和和lactone之间标出羟基的位置。之间标出羟基的位置。5-methyltetrahydrofuan-2-one2022/10/2818v低级的酰卤低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味。、酸酐，有刺鼻的不愉快气味。v酰卤酰卤、酸酐、酸酐不溶于水，低级酰卤不溶于水，低级酰卤、酸酐、酸酐遇水分解遇水分解。v酰卤酰卤、酸酐、酸酐的相对密度大于的相对密度大于1 1。v酰卤酰卤、酸酐的、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸沸点低于分子量相近的羧酸。CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量：分子量：102107102bp./186102140n原因：分子中没有羟基，不能通过氢键缔合原因：分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。第二节第二节 物理性质物理性质2022/10/2819 v低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。v酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸。n原因：酯分子中氧原子上没有氢，分子间无氢键缔合原因：酯分子中氧原子上没有氢，分子间无氢键缔合。v低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。CH3CH2CH2COOH CH3COOCH2CH3bp./1647780v酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂。2022/10/2820 v除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。v水溶性水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小而溶解度逐渐减小。v酰胺的沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基酰胺的沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。取代后沸点降低。v酰胺是有机物和无机物的良好溶剂酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。n原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。nN,N-二甲基甲酰胺，是常用的二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂非质子极性溶剂。2022/10/2821第三节第三节 化学反应化学反应加成加成-消除历程消除历程:rNu：OH-，H2O，ROH，NH3，RNH等。等。v羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生水解、醇解、氨解等反应。水解、醇解、氨解等反应。n反应有许多共同点，多数是按加成反应有许多共同点，多数是按加成-消除历程进行的。消除历程进行的。rL：X，OCOR，OR，NH2。一、水解、醇解和氨解一、水解、醇解和氨解2022/10/2822v反应的活性和离去基团的性质有关，反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去羧酸衍生物的离去基团基团L同时具有同时具有-I和和+C效应。效应。n第一步第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。r电子效应：电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应；易与亲核试剂起加成反应；r+C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。试剂起加成反应。-I效应效应+C效应效应 2022/10/2823rL的电子效应：的电子效应：Cl和和RCOO，-I+C；RO，-I+C；NH2，-I RCOO-RO-NH2-。n综上所述，羧酸衍生物反应的活性次序为：综上所述，羧酸衍生物反应的活性次序为：r在亲核加成步骤中活性次序为：酰氯在亲核加成步骤中活性次序为：酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈。腈。酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺腈腈2022/10/2824v羰基附近的空间位阻，对反应活性也有影响。羰基附近的空间位阻，对反应活性也有影响。n羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性降低。攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性降低。r酯的水解反应速率：酯的水解反应速率：2022/10/2825n乙酰氯暴露在空气中即水解，放出乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。（一）水解（一）水解v酰氯比酸酐活泼，在常温下立即发生反应，酸酐大多需酰氯比酸酐活泼，在常温下立即发生反应，酸酐大多需要加热才发生反应。要加热才发生反应。n原因：原因：X和和OCOR基团的基团的-I，使酰基碳原子的正性加强。，使酰基碳原子的正性加强。2022/10/2826v酯的水解比酰氯和酸酐困难，酯可在酸或碱的催化下水解。酯的水解比酰氯和酸酐困难，酯可在酸或碱的催化下水解。n酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡。酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡。2022/10/2827 n酯的碱性水解，是不可逆的，称为酯的碱性水解，是不可逆的，称为皂化反应皂化反应。r不可逆的原因：生成羧酸盐，使反应能进行到底。不可逆的原因：生成羧酸盐，使反应能进行到底。v酰胺和酯相似，能在酸或碱催化下水解。酰胺和酯相似，能在酸或碱催化下水解。n酰胺的水解比酯困难。酰胺的水解比酯困难。2022/10/2828 r原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键p-共轭，使羰基共轭，使羰基碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。腈在酸或者碱催化下，加热水解，首先生成酰胺，继续腈在酸或者碱催化下，加热水解，首先生成酰胺，继续水解生成羧酸。水解生成羧酸。rN-取代酰胺和取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解，一般要与酸或二取代酰胺更难水解，一般要与酸或碱一起加热到碱一起加热到100以上。以上。2022/10/2829 由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰卤或者酸由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯。酐醇解来制备羧酸酯。水杨酸水杨酸阿司匹林阿司匹林（二）（二）醇解醇解2022/10/2830n酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。v酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反应，酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反应，结果是在分子中结果是在分子中引入酰基，因此引入酰基，因此常用作酰化试剂。常用作酰化试剂。n在反应中常加入碱，用来除去生成的在反应中常加入碱，用来除去生成的HCl。2022/10/2831 v酯的醇解，又称酯的醇解，又称酯交换反应酯交换反应，分子中的烷氧基被另一醇分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代的烷氧基取代。n常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯。常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯。2022/10/2832腈的醇解在酸性条件下进行，生成羧酸酯。腈的醇解在酸性条件下进行，生成羧酸酯。（三）（三）氨解氨解由于氨的亲核性比水、醇的亲核性要强，所以羧酸由于氨的亲核性比水、醇的亲核性要强，所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易进行。衍生物的氨解比水解和醇解容易进行。酰胺不发生醇解。酰胺不发生醇解。2022/10/2833n酸酐的反应活性低于酰氯，因此，当酰氯与氨或胺反应酸酐的反应活性低于酰氯，因此，当酰氯与氨或胺反应过于猛烈时，常用酸酐作酰化剂。过于猛烈时，常用酸酐作酰化剂。n酰氯和氨或胺迅速反应，有时很猛烈，在制备取代酰胺时，酰氯和氨或胺迅速反应，有时很猛烈，在制备取代酰胺时，常加入吡啶或无机碱，以除去生成的常加入吡啶或无机碱，以除去生成的HCl。2022/10/2834n环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。容易转变成环状酰亚胺。v酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。2022/10/2835 n酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。在碱催化剂存在下进行。2022/10/2836 v氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。v羟肟酸和羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。作用时，生成红色络合物。n反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。2022/10/2837(一一)和和Grignard试剂作用试剂作用 v酰卤和酸酐与格氏试剂作用，可得到酮，进一步作用，酰卤和酸酐与格氏试剂作用，可得到酮，进一步作用，最后产物是叔醇。最后产物是叔醇。二、与有机金属化合物的反应二、与有机金属化合物的反应2022/10/2838n由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些，控制反由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些，控制反应条件，可以停留在酮的阶段，但产率不高。应条件，可以停留在酮的阶段，但产率不高。2022/10/2839 v酯与格氏试剂作用，是合成具有两个相同取代基酯与格氏试剂作用，是合成具有两个相同取代基的二级、的二级、三三级醇的良好方法。级醇的良好方法。n格氏试剂对酮的反应比酯快，反应很难停留在酮的阶段。格氏试剂对酮的反应比酯快，反应很难停留在酮的阶段。2022/10/2840（二）与二烃基铜锂的反应（二）与二烃基铜锂的反应 为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在酮的阶段，从而制备酮，可以采取降低有机金属化合物酮的阶段，从而制备酮，可以采取降低有机金属化合物活性的办法。例如，采用比格氏试剂活性低的二烃基铜活性的办法。例如，采用比格氏试剂活性低的二烃基铜锂试剂。锂试剂。2022/10/2841三、三、还原反应还原反应 v酰卤在酰卤在Pd-BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原法。还原法。v羧酸衍生物比羧酸容易被还原。羧酸衍生物比羧酸容易被还原。v酰卤酰卤用用LiAlH4还原或用催化加氢法还原，产物是醇。还原或用催化加氢法还原，产物是醇。2022/10/2842v酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。铬的氧化物。n如希望保留碳碳双键，可用如希望保留碳碳双键，可用LiAlH4等化学还原剂。等化学还原剂。n分子中如有碳碳双键同时被还原，广泛用于油脂的氢化，分子中如有碳碳双键同时被还原，广泛用于油脂的氢化，制取长连的饱和醇。制取长连的饱和醇。2022/10/2843v酯在金属酯在金属(一般为一般为Na)和非质子溶剂中发生缩合反应，生和非质子溶剂中发生缩合反应，生成成酮醇酮醇。n二元酯分子内酮醇缩合，可用于合成中环、大环化合物。二元酯分子内酮醇缩合，可用于合成中环、大环化合物。2022/10/2844v反应历程：先生成负离子自由基中间体，二聚生成双负反应历程：先生成负离子自由基中间体，二聚生成双负离子，再进一步反应。离子，再进一步反应。2022/10/2845v酰胺的碱性很弱，接近中性。酰胺的碱性很弱，接近中性。v二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。四、四、酰胺的特殊酰胺的特殊反应反应 n原因：氨基上的未共用电子对与碳原因：氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成氧双键形成p-共轭，减弱了它给出共轭，减弱了它给出电子的能力。电子的能力。（一）酸碱性（一）酸碱性2022/10/2846v酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺，基生成胺，称为称为Hofmann降级反应。降级反应。n利用这一反应，可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺。利用这一反应，可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺。n注意：注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反降解反应。应。（二）（二）Hofmann降解降解2022/10/2847v酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈，常用的脱水剂有酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈，常用的脱水剂有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。等。n羧酸到腈的关系如下：羧酸到腈的关系如下：v酰胺不容易还原，强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。酰胺不容易还原，强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。（三）（三）脱水反应脱水反应2022/10/2848v碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。n由于二个羟基连在同一个碳上，由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(尿素尿素)碳酸二乙酯碳酸二乙酯第四节第四节 碳酸衍生物碳酸衍生物2022/10/2849n碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。氯甲酸乙酯氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯 rY为：卤素、为：卤素、RO、NH2等。等。n碳酸的混合衍生物是稳定的。碳酸的混合衍生物是稳定的。2022/10/2850一、一、碳酰氯碳酰氯 v又称碳酰氯，为无色气体，熔点又称碳酰氯，为无色气体，熔点-104，沸点，沸点8.3，溶，溶于苯、甲苯和乙酸。于苯、甲苯和乙酸。n光气毒性很强，具有窒息性，二战时期曾用作毒气。光气毒性很强，具有窒息性，二战时期曾用作毒气。v工业上，光气是由工业上，光气是由CO和和Cl2在光照或活性碳催化下进行在光照或活性碳催化下进行反应制取的。反应制取的。2022/10/2851v光气是一种活泼的试剂，性质和羧酸的酰氯相似，常用光气是一种活泼的试剂，性质和羧酸的酰氯相似，常用作有机合成的原料。作有机合成的原料。2022/10/2852二、二、尿素尿素 v尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点135，相对密度为，相对密度为，易溶于水和乙醇，易溶于水和乙醇。n尿素是常用的化肥，同时也是重要的有机合成原料。尿素是常用的化肥，同时也是重要的有机合成原料。n为弱碱，不能用石蕊试纸检验，性质和酰胺相似。为弱碱，不能用石蕊试纸检验，性质和酰胺相似。v工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。2022/10/2853v尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温水解，在土壤中逐渐水解为铵离子，可被植物吸收。水解，在土壤中逐渐水解为铵离子，可被植物吸收。2022/10/2854v尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。反应相似。n常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中，常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中，除除去过量的亚硝酸。去过量的亚硝酸。v尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。2022/10/2855v把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。n双缩脲反应：双缩脲和少量的双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫的碱性溶液生成紫红色红色。r分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。2022/10/2856v油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯，组成甘油酯的脂肪油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯，组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸。一、一、油脂油脂 n天然的油脂大多为不同脂肪酸的混合甘油酯。天然的油脂大多为不同脂肪酸的混合甘油酯。n油脂中高级脂肪酸常为油脂中高级脂肪酸常为16个碳或个碳或18个碳，不饱和程度高个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。第五节第五节 油脂和磷脂油脂和磷脂2022/10/2857v油脂在适当的条件下可以水解，工业上使油脂在酸存在油脂在适当的条件下可以水解，工业上使油脂在酸存在下与水共沸，制取甘油和高级脂肪酸。下与水共沸，制取甘油和高级脂肪酸。n油脂与油脂与NaOH的水溶液共热，产物为肥皂和甘油，称为的水溶液共热，产物为肥皂和甘油，称为皂化反应。皂化反应。n皂化值：是完全皂化皂化值：是完全皂化1克油脂所需的克油脂所需的KOH的毫克数。的毫克数。2022/10/2858v不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢后转变为不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢后转变为饱和程度高的固态或半固态脂肪。饱和程度高的固态或半固态脂肪。n碘值：碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数，克油脂所能吸收的碘的克数，表示油脂不饱表示油脂不饱和程度的大小。和程度的大小。v油脂的干性油脂的干性：能在空气中结膜的特性。：能在空气中结膜的特性。v酸值：为中和酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的克有机物质中的酸性成份所用的KOH的的毫克数，毫克数，表示油脂样品中游离酸的含量。表示油脂样品中游离酸的含量。n干化作用的机理，是一系列氧化聚合的结果。干化作用的机理，是一系列氧化聚合的结果。n干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，可分为干性油、半干性油、不干性油。可分为干性油、半干性油、不干性油。2022/10/2859v肥皂是以油脂为原料皂化制得的，其主要成份是高级脂肥皂是以油脂为原料皂化制得的，其主要成份是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。肪酸的钠盐或钾盐。二、二、肥皂和合成洗涤剂肥皂和合成洗涤剂 亲水基亲水基2022/10/2860v合成洗涤剂合成洗涤剂：是人工合成的和肥皂结构相似的具有亲水是人工合成的和肥皂结构相似的具有亲水基和亲油基的化合物。基和亲油基的化合物。n阴离子型合成洗涤剂，阴离子型合成洗涤剂，亲水基是阴离子。亲水基是阴离子。亲水基亲水基r广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，烷基最好是直链的，广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，烷基最好是直链的，称为线形烷基。称为线形烷基。r用直链的用直链的1-氯烷烃或直链的氯烷烃或直链的1-烯烃，与苯进行弗烯烃，与苯进行弗-克反应克反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。得烷基苯，磺化、碱化处理得到。2022/10/2861n阳离子型合成洗涤剂，亲水基部分为阳离子。阳离子型合成洗涤剂，亲水基部分为阳离子。溴化十二烷基二甲基苄基铵溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁尔灭新洁尔灭)亲水基亲水基r洗涤能力较差，但都具有杀灭细菌和霉菌的能力。洗涤能力较差，但都具有杀灭细菌和霉菌的能力。2022/10/2862n非离子型，在水溶液中不离解，亲水基是羟基和聚醚。非离子型，在水溶液中不离解，亲水基是羟基和聚醚。亲水基亲水基r可由醇或酚与环氧乙烷反应制得。可由醇或酚与环氧乙烷反应制得。r当当n在在10左右时，是很好的乳化剂，家用液态洗涤剂主左右时，是很好的乳化剂，家用液态洗涤剂主要成份也是非离子型的。要成份也是非离子型的。2022/10/2863v磷脂是存在于动植物体内的一类含磷的类脂化合物。磷脂是存在于动植物体内的一类含磷的类脂化合物。三、三、磷脂磷脂 卵磷脂中卵磷脂中R为为 脑磷脂中脑磷脂中R为为 n磷脂多为甘油酯，甘油分子中的三个羟基有两个与高级磷脂多为甘油酯，甘油分子中的三个羟基有两个与高级脂肪酸形成酯，另一个与磷酸形成酯。脂肪酸形成酯，另一个与磷酸形成酯。r两个脂肪酸一个常为饱和的，另一个常为不饱和的。两个脂肪酸一个常为饱和的，另一个常为不饱和的。2022/10/2864n磷脂的结构与肥皂结构类似，分为亲水部分和疏水部分，磷脂的结构与肥皂结构类似，分为亲水部分和疏水部分，将磷脂放在水中，形成类脂双分子层。将磷脂放在水中，形成类脂双分子层。r生物细胞膜是由蛋白质和脂类生物细胞膜是由蛋白质和脂类(主要是磷脂主要是磷脂)构成的，磷构成的，磷脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面。脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面。2022/10/2865作业o习题1、2、3、4、82022/10/2866