无机材料课件-第二章结构.ppt
第二章第二章 材料的结构材料的结构 原子的位置 原子的运动 电子的位置 电子的运动几何 晶格振动 电子密度分布 能量（能带）倒易点阵 能带图 色散关系第二章第二章 材料的结构材料的结构 原子的排列与堆积 几何结晶学:描述与分类，几何计算 结晶化学：描述，典型结构 晶格振动（第三章 热性质）*电子的状态 电子密度的周期性*晶体场 价键结构 能带结构*非晶态固体材料的结构实用材料的结构 金属 氧化物、盐类 硅酸盐结构的分析表征方法 波谱，衍射*第一节第一节 固体的结构原子排列特征的描述固体的结构原子排列特征的描述晶体晶体重复单位重复单位坐标系坐标系 轴、单位轴、单位点、线、面、体点、线、面、体(单胞单胞)的坐标的坐标(参数参数)uvwuvw(hkl)a,b,c,a,b,ga,b,g几何对称性几何对称性 点群、空间群点群、空间群第一节第一节 固体的结构原子排列特征的描述固体的结构原子排列特征的描述一、几何结晶学 1、几何结构的分类 7个晶系（六面体）：三斜（triclinic)，单斜(monoclinic)，正交（othohombic），四方（tetragonal），三方（rhombohedral，trigonal），六方（hexagonal），立方（cubic）14个布拉维格子（A.Bravais,1850)（六面体点阵点）32个点群 （宏观对称性无平移）230个空间群 （微观对称性包括平移）systempointgroupsSpace groupsSchfl.H.-M.triclinicC11P1Ci-1P-1monoclinicC22P2 P21 C2CsmPm Pc Cm CcC2h2/mP2/m P21/m C2/m P2/c P21/c C2/c(Schoenflies,Hermann-Mauguin)2、几何结构的描述方式 （1）棒球 （2）球密堆积 （3）多面体二、结晶化学 1、晶体分类（离子、共价、分子.）2、典型结构*3、构效关系 密堆积形式、球数、空位数、配位数ABCABC,ccp(cubic closest packing),A1；4；4；8；12密堆积形式、球数、空位数ABAB,hcp(hexagonal closest packing),A3;2;2;4;12类型：阴离子（黑球）立方面心密堆积（晶胞、配位）(a)NaCl (b)立方ZnS (c)Na2O类型：负离子六方密堆积纤锌矿（ZnS)、砷化镍(NiAs)纤锌矿、砷化镍的配位多面体（砷化镍中镍、砷配位环境不同）三、缺陷1、点缺陷 1）分类 按几何位置及成分分类：间隙原子、空位、杂质原子；按产生缺陷的原因分类：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷（变价）2）浓度与平衡（略）2、线缺陷（位错）3、面缺陷 晶界、相界、表面第二节第二节 固体的结构固体的结构 电子密度的周期性电子密度的周期性一、电子密度的周期性一、电子密度的周期性 1、周期性、周期性 2、数学表达、数学表达 3、倒易点阵、倒易点阵 4、维格纳、维格纳-赛次单胞赛次单胞-布里渊区布里渊区 5、波函数、波函数-布洛赫函数布洛赫函数二、能带结构二、能带结构 1、自由电子、自由电子 2、能隙、能隙 3、能带、能带一、电子密度的周期性一、电子密度的周期性 1、周期性、周期性 电子密度函数应该满足电子密度函数应该满足 n(r)=n(r+Ti)（不考虑涨落）（不考虑涨落）2、数学表达、数学表达 傅立叶级数：傅立叶级数：一维：一维：n(x)n0+Cpcos(2px/a)+Spsin(2px/a),p0（正整数）（正整数）n(x+a)n0+Cpcos(2px/a+2p)+Spsin(2px/a+2p)n0+Cpcos(2px/a)+Spsin(2px/a)n(x)n(x)=npei2px/a ,n-p*=np 保证保证n(x)为实数为实数 三维：三维：n(r)=nGeiGr 一维，保证周期性：（一维，保证周期性：（2p/a）x 三维，保证周期性：三维，保证周期性：G？3、倒易点阵、倒易点阵 -傅立叶级数的几何图象傅立叶级数的几何图象 (1)满足周期性条件的满足周期性条件的G A=2(b c)/(ab c)B=2(c a)/(ab c)C=2(a b)/(ab c)GhA+kB+lC n(r)=nGeiGr,n(r+T)=nGeiG(r+T)=nGeiGr eiGT=n(r)GT=2(hu u+kv v+lw w),T=u ua+v vb+w wc （2，物理放在，物理放在G中关心相位，晶体学放在指数关心长度）中关心相位，晶体学放在指数关心长度）（2）傅立叶空间）傅立叶空间 变量变量 三个三个 单位单位 实空间长度的倒数（实空间长度的倒数（A、B、C为平行六边形的高的倒数）为平行六边形的高的倒数）（3）倒易点阵）倒易点阵 傅立叶空间中由满足周期性条件的傅立叶空间中由满足周期性条件的G 确定，与实空间点阵对应的点阵，。确定，与实空间点阵对应的点阵，。4、维格纳、维格纳-赛次单胞赛次单胞-布里渊布里渊区区5、波函数、波函数-布洛赫函数布洛赫函数波矢：波矢：k2/l ,l ,k空空间间G倒易点倒易点阵阵的空的空间间平面波：平面波：Acos(2x/l+f)Al+f)Aei(2p px/l+f)l+f)=A=Aei(kx+f f)Aeikr布洛赫函数布洛赫函数k（r)=uk(r)eikr ，uk(r)=uk(r+T)二、能带结构二、能带结构 1、自由电子、自由电子 （1）波函数）波函数 k(r)=eikr （2 2）能级能级 e e=p2/2m=h2/(2ml l2)=k22/(2m),k2=kx2+ky2+kz2 ke e （3）周期性边界条件）周期性边界条件（一维）（一维）L/l l=n ，L-体系长度体系长度 k=2np/p/L k=0,22p p/L,4p p/L,6p p/L,8p p/L,（4）态密度（三维）态密度（三维）能量在能量在0e e之间的轨道数目：之间的轨道数目：2(4p p/3)k3/(2p/p/L)3=N ,N可容纳电子数目可容纳电子数目 D(e e)dN/de e=V/(2p p2)(2m/2)3/2e e1/2 =(3/2)N/e(3/2)N/e V一定一定时时，D(e)e e1/2D（e e）e e (5)Fermi 能级能级 Fermi分布分布 f=1/(e(e-e(e-eF)/)/kT+1)e eF-Fermi 能量（能级），能量（能级），e eF相当于电子的电化学位（相当于电子的电化学位（m m），），电子在电子在e eF的概率为的概率为1/2,.e eFD（e e）e e2、能隙、能隙 例：例：-2/(2m)2 2+Vf f=ef ef ,V=VGeiGr ,f f=Ckeikr （平面波叠加）（平面波叠加）一一维维：-2/(2m)2 2f=f=2/(2m)k2Ckeikx Vf=f=(VGeiGx)(Ckeikx)=VGCkei(k+G)x efef=Ckeikx (2k2)/(2m)-e)-eCk+VGCk-G=0 ,（中心方程）（中心方程）周期周期势场势场：V=VG1eiG1x+V-G1e-iG1x=2VG1cos(G1x),k=G1/2 (G1/2 (布里渊区布里渊区边边界）界），f f=CG1/2ei(G1/2)x+C-G1/2e-i(G1/2)x ,2k2/(2m)=l l (l-e)l-e)C+VC-=0 VC+(l-e)l-e)C-=0 (l-e)l-e)-V2=0,e e=l lVf f+=2C1cos(G1/2)xf f-=2iC2sin(G1/2)x3、能带、能带 在晶体中电子在在晶体中电子在“晶体轨道晶体轨道”上上 晶体轨道组成晶体轨道组成“能带能带”*能带的轨道数和态密度能带的轨道数和态密度 一维：一维：N个个“单胞单胞”，周期，周期a k=0,2p p/Na,4p p/Na,6p p/Na,8p p/Na,G/2=2p p/(2a)=p p/a n=0,1,2,3,4,N/2,2(N/2)p p/Na=p p/a 共有共有N个个k 一般：一般：一个初基晶胞中有一个一个初基晶胞中有一个k，每个能带中的，每个能带中的“轨道轨道”数等于初基晶胞数。数等于初基晶胞数。考虑自旋，每个能带中可容纳考虑自旋，每个能带中可容纳2N个电子，每个初基晶胞中有偶数个价个电子，每个初基晶胞中有偶数个价 电子才可能填满能带。电子才可能填满能带。第三节第三节 固体结构的表征固体结构的表征X射线衍射射线衍射一、单晶衍射一、单晶衍射 1、相角差、相角差 kr +(-kr)=-kr,kk-k 2、振幅、振幅 U=n(r)e-ikrdV =nGei(G-k)rdV 3、衍射条件：、衍射条件：Gk （衍射极大值的宽度反比于衍射点的数目）（衍射极大值的宽度反比于衍射点的数目）kkrkkkGkkG4、实验、实验二、多晶衍射二、多晶衍射 1、衍射条件：、衍射条件：Gk ksin=|G|/2 2dsin=l l 2、实验实验kGRigaku D/max-2000 X-ray Powder Diffractometer3、应用、应用 （1）定性分析）定性分析 （2）定量分析）定量分析 （3）晶胞参数测定）晶胞参数测定 （4）应力测定）应力测定 （5）相变（变温）相变（变温）
