电化学分析课件4电位分析法.ppt

电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法 电位分析法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分析化学方法析化学方法电位分析法的原理电位分析法的原理将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势参比电极多用甘汞电极或银-氯化银电极指示电极金属一金属离子电极、膜电极等直接电位法直接电位法是利用是利用专用的专用的指示电极把被指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据然后根据能斯特方程式能斯特方程式，由测得的电极，由测得的电极电位值算出被测物含量电位值算出被测物含量 电位滴定法电位滴定法是利用是利用电极电位的变化电极电位的变化来确来确定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量浓度来计算待测物质的含量电位测量的电位测量的目的目的：通过两个电极间呈现的电通过两个电极间呈现的电位来了解有关溶液的组成情况。位来了解有关溶液的组成情况。要求：要求：电池电位的测量必须在电池电位的测量必须在热力学可逆热力学可逆的条的条件下进行（件下进行（平衡电位平衡电位）。）。电位分析法的电位分析法的实质实质是通过在是通过在零电零电 流流条条件下测定两电极间的电势差，再件下测定两电极间的电势差，再利用利用电极电位和活（浓）度的关系电极电位和活（浓）度的关系来测定来测定待测物质含量待测物质含量平衡电位平衡电位是指在被测量的电化学体系是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的中没有电流通过，即净电流为零时的电位。电位。电位分析法的特点：电位分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（）应用广泛（常量、微量和痕量分析）常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化CHI802电化学工作站电化学工作站 北京大学分子识别与生化分析实验室 技术指标电位（V）：-2-+2电流（A）：0-0.010灵敏度：（A/V）：510-11-0.001扫描速度（V/s）：0.000001-0.5脉冲宽度：（sec）：0.1-1000采样间隔（sec）：0.0025-100频率（Hz）：1-40 主要功能及应用伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法参比电极参比电极参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响，参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。具有较恒定的数值。理想的参比电极为理想的参比电极为：（：（1）电极反应可逆，符）电极反应可逆，符合合Nernst方程方程;（2）电势不随时间变化）电势不随时间变化;（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状微小电流流过时，能迅速恢复原状;（4）温）温度影响小度影响小.虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求.3、用参比电极的注意事项、用参比电极的注意事项（1）内参比溶液液面高于样品溶液）内参比溶液液面高于样品溶液,保持保持内参比液外渗，以防止污染内参比液外渗，以防止污染.（2）要测量内参比液中含有的成分，这时）要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。且盐桥中含有不干扰的电解质。指示电极理想的指示电极对离子浓度变化响应理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。有两类可基本满足以快、重现性好。有两类可基本满足以上要求：金属电极与膜电极。上要求：金属电极与膜电极。直接电位法的基本公式可由直接电位法的基本公式可由能斯特方程能斯特方程式式表示：表示：直接电位法的基本原理直接电位法的基本原理在在25时时对于金属指示电极，对于金属指示电极，还原态还原态是纯金属，是纯金属，其活度是个常数，定为其活度是个常数，定为1，则电极电位公，则电极电位公式可简化为式可简化为由于单个的指示电极电位无法测定，故需由于单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势条件下测定电池的电动势 电池电动势电池电动势E电池电池为：指示电极电位为：指示电极电位E指指与参与参比电极电位比电极电位E参参之差，另加不可忽略的液接电之差，另加不可忽略的液接电位位E接接即即 E电池电池E指指E参参E接接E电池电池E0 E参参+E接接 E电池电池=E常数常数 电池电动势电池电动势是金属离子活度的函数，电池是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中电动势之值反映溶液中离子活度的大小离子活度的大小，此即电位分析的此即电位分析的基本原理基本原理离子选择性电极离子选择性电极和和金属基电极金属基电极是是 电位分析中常用的电极电位分析中常用的电极 离子选择性电极离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有对溶液中特定阴阳离子有选择性选择性响应能响应能力的电极。力的电极。选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异。响应程度的差异。一、定义一、定义二、构造 电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比溶液和 内参比电极内参比电极1 1三、工作原理三、工作原理 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的后即形成稳定的膜电位膜电位。1.膜电位膜电位 膜电位是膜内膜电位是膜内扩散电位扩散电位和膜与电和膜与电解质溶液形成的解质溶液形成的内外界面内外界面的的Donnan电电位的代数和位的代数和a.扩散电位扩散电位 在两种在两种不同离子不同离子或离子相或离子相同而同而活度不同活度不同的液液界面的液液界面上，由于离子上，由于离子扩散速度扩散速度的不同，的不同，能形成能形成液接电位液接电位，它也可称，它也可称为为扩散电位扩散电位扩散电位不仅扩散电位不仅存在于液液界面，也存在存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位极的膜中可产生扩散电位+HCl 2HCl 1扩散电位示意图(C2 C1)b.Donnan电位电位若有一种带若有一种带负电荷载体负电荷载体的膜（阳离子交的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种子通过，这是一种强制性和选择性强制性和选择性的扩的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生均匀，产生双电层双电层形成电位差，这种形成电位差，这种电位称为电位称为Donnan电位，在离子选择电电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donnan电位性质电位性质+KCl c1 1KCl c2 2膜膜 DonnanDonnan电位示意图电位示意图电位示意图电位示意图 (c(c2 2 c c1 1)ED =E1-E2=RT/nF ln i(2)/i(1)扩散电位扩散电位与与Donnan电位电位的区别：的区别：前者为前者为自由扩散自由扩散，正、负离子都可，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选以扩散通过界面，没有强制性和选择性；而后者为择性；而后者为强制性和选择性强制性和选择性扩扩散。散。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）c膜电位膜电位EM、Donnan电位电位ED和和 扩散扩散 电位电位Ed 的的 定量关系定量关系EM =ED外外+Ed +ED内内注意注意:这是一种理想情形，既当溶液中这是一种理想情形，既当溶液中所含离子所含离子i为唯一的电荷传递者。为唯一的电荷传递者。2、离子选择性电极电位、离子选择性电极电位EISE：E电电=EISE E外参外参电位分析法的应用示例电位分析法的应用示例（1）溶液）溶液pH值的测定值的测定 以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH1，或pH9时，产生一定误差 补充补充1：关于玻璃膜电极动画组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为L-1HCl溶液，插入一银氯化银电极作为内参比电极原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位原因：aH+，内为常数用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组成电池Ag|L-1HCl|玻璃膜|试液|KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极 EM SCE例，当下述电池中溶液是pH等于的缓冲溶液时，在25时用毫伏计测得电池的电动势为：玻璃电极H（a=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a；(b)；。试计算每种未知溶液的pH值解(a)请将(b)(c)作为作业四、离子选择性电极的四、离子选择性电极的 一般特性一般特性（）（）NernstNernst响应、线性范围、检测下限响应、线性范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯特关系式：离子选择性电极电位的能斯特关系式：EISE=E内参内参+EM 以离子选择电极的电位以离子选择电极的电位（E）对响应离子）对响应离子活度的负对数（活度的负对数（-lg i）作图，实际所得）作图，实际所得曲线称为校正曲线若这种响应变化服从曲线称为校正曲线若这种响应变化服从于于Nernst方程，则称它为方程，则称它为 Nernst响应响应 此校准曲线的此校准曲线的直线部分直线部分所所对应的离子活度范围称为对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的离子选择电极响应的线性线性范围范围该直线的斜率称为该直线的斜率称为电极的响应斜率，或称级电极的响应斜率，或称级差当活度较低时，曲线差当活度较低时，曲线就逐渐弯曲就逐渐弯曲，当响应离子当响应离子的活度低于某一限度值时，的活度低于某一限度值时，电极电势不再随活度的降电极电势不再随活度的降低而继续变化低而继续变化（FG段）。段）。因此，CD和和FG延长线的延长线的交点交点A所对应的活度所对应的活度ai称称为为检测下限检测下限电极校准曲线电极校准曲线E响应斜率偏离能斯特理论值响应斜率偏离能斯特理论值的主要影响因素：的主要影响因素：共存离子共存离子电极膜的制备方法和溶解度电极膜的制备方法和溶解度试剂空白对待测离子的贡献试剂空白对待测离子的贡献 离子选择电极除对某特定离子有离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中响应外，溶液中共存离子共存离子对电极对电极电位也有贡献这时，电极电位电位也有贡献这时，电极电位可写成可写成（二）选择性系数（二）选择性系数 i响应离子；响应离子；j干扰离子干扰离子Ki,j:选择性系数选择性系数注注：Ki,j 越小越小,电极对待测离子电极对待测离子i 响应能力越大响应能力越大 (选择性越好选择性越好)，干扰离子，干扰离子j 的干扰越小的干扰越小选择性系数选择性系数是判断离子选择性电极是判断离子选择性电极性能的重要参数之一，它是个实验性能的重要参数之一，它是个实验数据，其实验测定方法有两种：数据，其实验测定方法有两种：1、分别溶液法、分别溶液法2、混合溶液法、混合溶液法定义电极的能斯特相应斜率定义电极的能斯特相应斜率S为：为：1 1分别溶液法分别溶液法 在响应离子在响应离子 i 和干扰离子和干扰离子 j 单独存在时测单独存在时测量电极电势量电极电势,由此计算选择性系数值由此计算选择性系数值当溶液中仅存在响应离子当溶液中仅存在响应离子i,无干扰离子无干扰离子j 时，时，aj=0,EiE+Slgi当溶液中仅存在干扰离子当溶液中仅存在干扰离子j,无响应离子无响应离子i 时时ai=0,Ej E +SlgKi，jj zi/zj 式中式中S为电极的为电极的实际斜率，实际斜率，对对不同价态的离子，则不同价态的离子，则当干扰离子与响应离子的电位相等当干扰离子与响应离子的电位相等时时,Ei=Ej，则则 Ki，j=ai/aj Zi/Zj （等电位法等电位法）当干扰离子与响应离子的价态相等时当干扰离子与响应离子的价态相等时,Zi=Zj;同时活度也相等时同时活度也相等时,ai=aj,则则(等活度法等活度法)以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。2 2混合溶液法混合溶液法 混合溶液法是在被测离子与干扰离子共混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线（应曲线（E-lga),求出选择性系数它包求出选择性系数它包括括固定干扰法固定干扰法和和固定主响应离子法固定主响应离子法固定干扰法固定干扰法:先配制一系列含固定活度的干扰离子先配制一系列含固定活度的干扰离子j 和不同活度的主响应离子和不同活度的主响应离子i 的标准混的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值电位值E 对对pi 作图作图 如右图所示如右图所示,随着主要离子随着主要离子活活度的降低度的降低,干扰逐渐出现干扰逐渐出现(BC区区),一直到最后完全受干扰离子一直到最后完全受干扰离子j 的的控制控制.由于由于j 为固定值为固定值,其响应电其响应电势恒定势恒定,相当于水平线相当于水平线AB,外推主外推主要离子的响应曲线要离子的响应曲线DC交于点交于点M,M点相当于电极对主要离子和干点相当于电极对主要离子和干扰离子各自扰离子各自单独存在单独存在时响应电势时响应电势相等相等.交点交点M所对应的被测离子所对应的被测离子i的活度的活度ai成为截点活度。可根成为截点活度。可根据据等电位法等电位法算出算出 Kij=ai/ajZi/Zj 固定干扰法固定干扰法（三）响应时间（三）响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一响应时间是指离子选择性电极和参比电极一响应时间是指离子选择性电极和参比电极一响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在l mVl mV以内）所经过的时间该值与膜电位建立的以内）所经过的时间该值与膜电位建立的以内）所经过的时间该值与膜电位建立的以内）所经过的时间该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关注：响应时间应尽量短注：响应时间应尽量短,常常通过搅拌溶液来常常通过搅拌溶液来常常通过搅拌溶液来常常通过搅拌溶液来 缩短响应时间缩短响应时间缩短响应时间缩短响应时间 （四）内阻（四）内阻 离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较高该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要高该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求如玻璃电极为求如玻璃电极为108，若读数为，若读数为1mV，要求，要求误差，测试仪表的输入阻抗应为误差，测试仪表的输入阻抗应为1011（五）不对称电势（五）不对称电势 按膜电势公式计算，膜两侧主要离子的活度按膜电势公式计算，膜两侧主要离子的活度相等，膜电势应为零。但一般仍有的波动，该相等，膜电势应为零。但一般仍有的波动，该电位称不对称电势。能用仪器设置的电位称不对称电势。能用仪器设置的“定位定位”调节予以校正。调节予以校正。(六六)温度效应和等电位点温度效应和等电位点(1)能斯特方程斜率的温度系数项能斯特方程斜率的温度系数项 lgai(2)溶液的温度系数项溶液的温度系数项 (3)标准电位的温度系数项标准电位的温度系数项 温度温度对离子选择电极的影响是复杂的，由对离子选择电极的影响是复杂的，由于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和截距的变化截距的变化 但是不同温度的校正曲线交但是不同温度的校正曲线交于一点，此点称为电极的于一点，此点称为电极的等电位点等电位点，即不，即不同温度下，该活度对应的电极电位不变，同温度下，该活度对应的电极电位不变，等电位点等电位点所对应的活度称为所对应的活度称为等电位活度等电位活度 依能斯特方程依能斯特方程25时，时，RT/nF=0.02568 da/a=ndE C/C =n E/0.02568 39n E（七）（七）准确度准确度准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系分析结果相对误差与电位测量误差关系a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差绝对误差,在电位测量范围内精度相同在电位测量范围内精度相同浓度浓度相对误差也相同相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1 mV，对一价离子，对一价离子，C/C约约为为4%；对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8%(八八)电极的稳定性和重现性电极的稳定性和重现性 电极的电极的稳定性稳定性是指在一段时间内连续测量时，是指在一段时间内连续测量时，电极电位波动的范围电极的稳定程度，常用电极电位波动的范围电极的稳定程度，常用“漂移漂移”来表示来表示 注：随时间变化越小，电极稳定性越高注：随时间变化越小，电极稳定性越高 漂移漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的程度程度 电极的重现性电极的重现性是指多次测量之间电极是指多次测量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能的电位重现的程度，即表示电极重现性能的好坏如将电极从好坏如将电极从10-3 molL-1 溶液中转移溶液中转移到到10-2 molL-1溶液中，重复三次，分别测溶液中，重复三次，分别测量电极电位，用测量所得电位数值的平均量电极电位，用测量所得电位数值的平均偏差来表示偏差越小表示电极的重现性偏差来表示偏差越小表示电极的重现性越好越好 电极的重现性和稳定性是两种不同的电极的重现性和稳定性是两种不同的概念概念重现性重现性主要反映了电极的滞后现主要反映了电极的滞后现象象 根据电极的根据电极的稳定性稳定性及分析测量所要求及分析测量所要求的准确度，可以确定用标准溶液校准电极的准确度，可以确定用标准溶液校准电极的的时间周期时间周期根据电极的根据电极的重现性重现性可以估计可以估计电极用于分析测量所得结果的电极用于分析测量所得结果的精密程度精密程度(九九)电极的寿命电极的寿命 电极的寿命是指离子选择电极保持正电极的寿命是指离子选择电极保持正常响应的时期电极寿命的长短与电极材常响应的时期电极寿命的长短与电极材料和使用条件有关例如：玻璃膜电极、料和使用条件有关例如：玻璃膜电极、单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐蚀性溶液中可能只能用几天而固态膜电蚀性溶液中可能只能用几天而固态膜电极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以大大地延长大大地延长（十）适用的（十）适用的pH范围范围 注：注：超出有效的超出有效的pHpH使用范围将产生严重误差使用范围将产生严重误差（十一）应用（十一）应用 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分及低浓度溶液组分 优点优点：设备简单，操作方便，测定快速：设备简单，操作方便，测定快速 缺点缺点：准确度较差：准确度较差五、影响测定的因素影响测定的因素(一一)溶液的离子强度溶液的离子强度 离子选择性电极所响应的是离子选择性电极所响应的是离子活度离子活度，而，而通常在分析时要求测定的是通常在分析时要求测定的是浓度浓度 离子强度定义为：离子强度定义为：离子强度决定于溶液中所有离子的总贡献离子强度决定于溶液中所有离子的总贡献 在实际工作中，为了使用方便，通常将离在实际工作中，为了使用方便，通常将离子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先混合在一起，这种混合溶液称为混合在一起，这种混合溶液称为总离子强总离子强度调节缓冲剂（度调节缓冲剂（TISAB）TISAB的的作用作用为：为：维持溶液中的离子强度足够大且维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值；为恒定值；维持溶液的维持溶液的pH值为给定值；值为给定值；消除干扰离子的干扰；消除干扰离子的干扰；使液接电位使液接电位稳定稳定(二二)溶液的酸度溶液的酸度电极适用的电极适用的pH范围与电极的类型和试液中范围与电极的类型和试液中待测物的浓度密切相关待测物的浓度密切相关pH的影响主要来的影响主要来自溶液中存在的化学平衡所造成的限制，自溶液中存在的化学平衡所造成的限制，导致对溶液和电极的干扰导致对溶液和电极的干扰.(三三)温度温度(1)温度影响能斯特斜率显然，当温度变温度影响能斯特斜率显然，当温度变(2)化时，化时，RTnF项亦相应变化，从而项亦相应变化，从而(3)改变了改变了Elga曲线的斜率曲线的斜率(2)离子的活度受其活度系数的影响，而活离子的活度受其活度系数的影响，而活度系数又是随温度变化而变化的度系数又是随温度变化而变化的(3)温度影响离子选择电极的标准电位，温度影响离子选择电极的标准电位，由于由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和内参是由敏感膜、内参比溶液和内参比电极等所决定比电极等所决定 因此，温度对其影响因此，温度对其影响表现在表现在Elga曲线上为电位轴上截距的曲线上为电位轴上截距的变化变化(四四)测量误差测量误差 在直接电位法中，浓度相对误差主要由在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定它们之间是对电池电动势测量误差决定它们之间是对数关系，电动势测量的准确度直接影响测数关系，电动势测量的准确度直接影响测定的准确度定的准确度 由该式可以看出：由该式可以看出：浓度的相对误差，浓度的相对误差，仅决定于电位测量误差，而与被测离子仅决定于电位测量误差，而与被测离子的浓度以及体积大小无关即在特定条的浓度以及体积大小无关即在特定条件下，电极测量在各种浓度下有相同的件下，电极测量在各种浓度下有相同的准确度。准确度。浓度的相对误差，与被测离子的价态之浓度的相对误差，与被测离子的价态之间有密切关系测定的准确度随离子价态间有密切关系测定的准确度随离子价态的增大而降低的增大而降低(五五)测量仪器测量仪器 离子计是一台测量由离子选择电极、离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活位或经过转换直接读出被测离子活(浓浓)度度的测量仪器的测量仪器 E=i(R+r)E=i R=RE/(R+r)测量的目的是要准确测出电动势测量的目的是要准确测出电动势E值，值，但由于电流但由于电流i在测量电池内阻在测量电池内阻r上产生电位上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位上的电位降显然，一般情况下降显然，一般情况下EE，只有当，只有当Rr，RRr，才可视为二者相等，才可视为二者相等保证千分之一的测量准确度，仪器的输入保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子倍以上，即离子电极内阻若为电极内阻若为108数量级，则要求离子计数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于的输入阻抗必须大于1011这是离子选这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件的基本条件六、六、离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类 原电极原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极选择性电极敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极是以原电极为基础装配成的离子选择性电极为基础装配成的离子选择性电极1.均相膜电极均相膜电极2.3.这类电极膜的材料为单一晶体化合物或这类电极膜的材料为单一晶体化合物或两两4.种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多晶，但一般都为难溶化合物。如晶，但一般都为难溶化合物。如LaF3,AgX,Ag2S等。等。(一一)晶体膜电极晶体膜电极 氟离子选择电极（单晶膜电极）氟离子选择电极（单晶膜电极）敏感膜由敏感膜由LaF3单晶单晶片制成，单晶的导电能片制成，单晶的导电能力由力由F迁移所致迁移所致 氟离子选择电极对氟离子选择电极对 F具有高的选择性，其具有高的选择性，其电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式为：为：2 2、非均相膜电极、非均相膜电极 一些难溶盐晶体不能单独压制成机一些难溶盐晶体不能单独压制成机械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰性载体材料中，这样制得的电极为非均相性载体材料中，这样制得的电极为非均相膜电极。膜电极。可做惰性载体材料的有石蜡、火胶棉、可做惰性载体材料的有石蜡、火胶棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。(二二)非晶体膜电极非晶体膜电极1、玻璃膜电极、玻璃膜电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就最早也是最广泛被应用的膜电极就是是pH玻璃电极它是电位法测定溶液玻璃电极它是电位法测定溶液pH的指示电极的指示电极(1)构造构造：软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚厚度度小小于于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应内部溶液：内部溶液：pH 67的的膜膜内内缓缓冲冲溶溶液液 0.1 mol/L 的的KCl内内参参比比溶溶液液 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的 Na+与水中的与水中的 H+发发生交换：生交换：G-Na+H+G-H+Na+因为平因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被 H+所占据，从而形所占据，从而形成所谓的成所谓的“水化层水化层”。膜电位产生机理：膜电位产生机理：用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，在在表面形成一层水合硅胶层表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时。当组成一定时，玻璃电极功能的，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的表面性质。好坏主要取决于它的表面性质。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，厚度一般为有界面，构成单独的一相，厚度一般为10m10m。在在水水化化层层，玻玻璃璃上上的的Li+或或Na+与与H+发发生生离离子子交交换换而产生而产生相界电势相界电势相界电势相界电势。水水化化层层表表面面可可视视作作阳阳离离子子交交换换剂剂。溶溶液液中中H+经经水水化化层层扩扩散散至至干干玻玻璃璃层层，干干玻玻璃璃层层的的阳阳离离子子向向外外扩扩散散以以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电势扩散电势扩散电势扩散电势。两者之和构成两者之和构成膜电势膜电势膜电势膜电势，可以用能斯特方程式来描述。可以用能斯特方程式来描述。将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃膜膜电电极极放放入入待待测测溶溶液液，则则由由于于水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡：达到平衡：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 内内=k1+0.059 lg(a2/a2)外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1、a2-分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度活度a1、a2-分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度活度k1、k2-是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同则：则：k1 =k2，a1 =a2 膜膜=外外-内内（a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:膜膜=Ka1=K试液试液 上式为上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行璃电极进行 pH 测定的理论依据！测定的理论依据！测定测定 pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：玻璃电极的电位玻璃电极的电位 与试液与试液pH值值有有如下关系：如下关系：E玻玻（2）玻璃电极特点）玻璃电极特点A、不对称电位不对称电位：由于与内、外溶液接触的由于与内、外溶液接触的膜两个表面的不对称性引起的。其对膜两个表面的不对称性引起的。其对 pH 测测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH 缓缓冲溶液校正的方法加以消除。冲溶液校正的方法加以消除。B、酸差：酸差：当用当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测定 pH1 的的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为实际的偏高：因为 H+浓度或盐份高，即浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度分子活度下降，即下降，即 H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使 pH 测测定值增加。定值增加。C、碱差或钠差：、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液当测定较强碱性溶液 pH 值时，值时，玻璃膜除对玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如响应，也同时对其它离子如 Na+响应。因此响应。因此 pH 测定结果偏低。测定结果偏低。碱误差碱误差：多数：多数pH玻璃电极，只能适用于玻璃电极，只能适用于pH 1-10的溶液，当试液的的溶液，当试液的pH值大于值大于10时，测得的时，测得的 pH值比实际数值要低，这种现象称为值比实际数值要低，这种现象称为“碱差碱差”。它来源于钠离子的扩散作用，又称为它来源于钠离子的扩散作用，又称为“钠差钠差”。如用如用Li2O代替代替Na2O制作玻璃膜，可避免钠离子制作玻璃膜，可避免钠离子的干扰，可用于测量的干扰，可用于测量pH 1-13.5 的溶液的溶液.D、对、对 H+有高度选择性的指示电极，使用有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的或胶态溶液的 pH 测定；响应快测定；响应快(达到平达到平衡快衡快)、不沾污试液。、不沾污试液。E、膜太薄，易破损，且不能用于含、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。仪表。F、通过改变玻璃膜的结构可制成对通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。等响应的电极。(3)溶液溶液pH值的测定值的测定 pH值定义：值定义：pH=-lga H+=-lgrH+H+玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池：成如下电池：参比电极参比电极未知溶液或标准缓冲溶液未知溶液或标准缓冲溶液玻璃电极玻璃电极在实际操作中，未知溶液的在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知值是同已知pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。值的标准缓冲溶液相比较而求得。若为未知溶液，该溶液的若为未知溶液，该溶液的pH值以值以pHx来表来表示，测得的电动势为示，测得的电动势为Ex，则，则 ExE玻玻 ESCE+E接接25时，时，E玻玻=K 恒定的实验条件下，恒定的实验条件下，K、ESCE、E接接为为常数，合并为新常数常数，合并为新常数，相同条件下，测得相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶液值的标准缓冲溶液的电动势为的电动势为ES，同样可得：，同样可得：于是于是 此即电位法测此即电位法测pH值的操作定义值的操作定义测定水溶液测定水溶液pH值时的注意事项值时的注意事项 水溶液的水溶液的pH值应以玻璃电极为指示值应以玻璃电极为指示电极，用酸度计进行测定。酸度计应电极，用酸度计进行测定。酸度计应定期检定，使精密度和准确度符合要求。定期检定，使精密度和准确度符合要求。A、测定前校准仪器时，应选择与供测定前校准仪器时，应选择与供 试液试液pH值接近的标准缓冲液。所用值接近的标准缓冲液。所用 的标准缓冲液应使用标准缓冲物质的标准缓冲液应使用标准缓冲物质 配制。例如，磷酸盐标准缓冲液配配制。例如，磷酸盐标准缓冲液配 制方法如下：制方法如下：（a)磷酸盐标准缓冲液磷酸盐标准缓冲液(pH6.8)精密称取在精密称取在1155干燥干燥23小时的小时的无水磷酸氢二钠与磷酸二氢钾，无水磷酸氢二钠与磷酸二氢钾，加水使溶解并稀释至加水使溶解并稀释至1000ml。(b)磷酸盐标准缓冲液磷酸盐标准缓冲液(pH7.4)精密称取在精密称取在1155干燥干燥23小时的无小时的无水磷酸氢二钠与磷酸二氢钾，水磷酸氢二钠与磷酸二氢钾，加水使溶解并稀释至加水使溶解并稀释至1000ml。B、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，应再用另一种应再用另一种pH值相差约值相差约3的标准缓冲液的标准缓冲液核对一次，误差不应超过。核对一次，误差不应超过。C、每次更换标准缓冲液或供试液前，应、每次更换标准缓冲液或供试液前，应用水充分洗涤电极用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可用然后将水吸尽，也可用所换的标准缓冲液或供试液洗涤。所换的标准缓冲液或供试液洗涤。D、在测定高、在测定高pH值的供试品时，应注值的供试品时，应注意意碱误差碱误差的问题的问题,必要时选用适用的玻必要时选用适用的玻璃电极测定。璃电极测定。E、对弱缓冲液（如水）的、对弱缓冲液（如水）的pH值测定值测定,先用先用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后测邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后测定供试液，并重取供试液再测定供试液，并重取供试液再测,直至直至pH值的值的读数在读数在