有机过渡金属化合物.ppt

第五章 有机过渡金属化合物 1 1 有机金属化学基础知识有机金属化学基础知识有机金属化学基础知识有机金属化学基础知识2 2 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物3 3 类似羰基的有机过渡金属化合物类似羰基的有机过渡金属化合物类似羰基的有机过渡金属化合物类似羰基的有机过渡金属化合物4 4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物5 5 夹心型配合物夹心型配合物夹心型配合物夹心型配合物6 6 有机金属化合物的催化有机金属化合物的催化有机金属化合物的催化有机金属化合物的催化1 有机金属化学基础知识有机金属化学基础知识 Zeise Zeise 丹麦丹麦 1827 1827 第一个有机金属化合物第一个有机金属化合物:铂的铂的有机化合物有机化合物 PtCl PtCl PtCl PtCl3 3 3 3C C C C2 2 2 2H H H H4 4 4 4 1 1 背景背景背景背景 Karl Ziegler (1898-1973)&Giulio Karl Ziegler (1898-1973)&Giulio Natta(1903-1979)Natta(1903-1979)Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂(烷基铝烷基铝-有机金属有机金属卤化物卤化物)Al(C)Al(C2 2H H5 5)3 3-TiCl-TiCl3 3 广泛用于烯烃聚合广泛用于烯烃聚合Natta ziegler G.WilkinsonG.Wilkinson 铁茂铁茂(ferrocene(ferrocene 二环戊二烯基合铁二环戊二烯基合铁)的研究的研究 揭开了有机金属化学的新篇章揭开了有机金属化学的新篇章,过渡过渡金属和副族元素与环戊二烯金属和副族元素与环戊二烯,苯苯,烯烃烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至而至 ferrocene2 定义与范畴定义与范畴狭义（一般情况）狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个多个C C原子之间直接键合的化合物原子之间直接键合的化合物广义（研究范畴）广义（研究范畴）：M-C M-C（金属，碳）（金属，碳）类金属及非金属（如硼类金属及非金属（如硼B B、硅、硅Si,Si,砷砷As,As,磷磷P)-CP)-C M-M-某些其他原子（如某些其他原子（如O O，N N，S S，P P）如如 Pd(PPh Pd(PPh3 3)4 4,Pt(PPh,Pt(PPh3 3)4 4,Ni(PPh,Ni(PPh3 3)4 4 有机金属化合物与金属有机化合物有机金属化合物与金属有机化合物 两者名称之间并无严格的界限两者名称之间并无严格的界限“金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”-陈慧兰陈慧兰 高无高无 P188P1883 功能与重要性功能与重要性 作为有机反应的催化剂，用于有机合成作为有机反应的催化剂，用于有机合成 CoCo2 2(CO)(CO)8 8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂 RhCl(PPhRhCl(PPh3 3):Wilkinson):Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂催化剂，均相加氢反应的催化剂 Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3-TiCl-TiCl3 3:Ziegler-Natta:Ziegler-Natta催化剂催化剂,用于烯烃聚合用于烯烃聚合 作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型 过渡金属过渡金属Co,FeCo,Fe与有机基团形成的配合物与有机基团形成的配合物维生素B12细胞色素c血红素4 主要结构类型的分类主要结构类型的分类 离子型化合物：离子型化合物：正电性金属正电性金属-碱金属的有机化合物碱金属的有机化合物(C(C6 6H H5 5)3 3C C-NaNa+和碱土和碱土金属化合物金属化合物(C(C6 6H H5 5)2 2-CaCa2+2+共价型化合物：共价型化合物：正正电电性性较较低的大多低的大多数金属元素数金属元素-过渡后金属过渡后金属Zn,Cd,HgZn,Cd,Hg和和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH(CH3 3)3 3SnClSnCl，(CH(CH3 3)SnCl)SnCl3 3，(C(C2 2H H5 5)4 4Pb,RHgXPb,RHgX等等 。此外过渡金属与烷基和芳基键合也是此外过渡金属与烷基和芳基键合也是共价型化合物共价型化合物 共价型化合物共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过 电子和金属轨电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道理论处理。道理论处理。过渡金属还能与过渡金属还能与CO,NCO,N2 2,NO,NO形成共价化合物，形成共价化合物，同时存在同时存在 和和 相互作相互作用用主族元素的有机金属化合物 离子型离子型 共价型共价型(缺电子缺电子,足电子足电子,富电子富电子)碱金属，碱土金属碱金属，碱土金属 主族金属主族金属,准金属准金属 （除（除Li,Na,Mg)Li,Na,Mg)过渡后金属（过渡后金属（Zn,Cd,Hg Zn,Cd,Hg）缺电子有机金属化合物(聚合)2 2族的族的族的族的 Li,Be,Mg Li,Be,Mg 1313族族族族 B,Al,Ga B,Al,Ga例如例如:Be(CH:Be(CH3 3)2 2 的多聚体的多聚体 Me桥键桥键甲基锂四聚体甲基锂四聚体(Li(Li4 4MeMe4 4),T,Td d点群点群=面甲基和面甲基和LiLi的成键键的成键键Al2(CH3)6 AlAl2 2(CH(CH3 3)4 4ClCl2 2 n n 齿合度齿合度齿合度齿合度(hapticity of ligand)(hapticity of ligand)，多齿，多齿 配体配体 n n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数 例如例如：(5 5C C5 5H H5 5)2 2FeFe过渡金属的有机化合物 常见的有机配体和齿合度提供提供M的电的电子数子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H,X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃炔烃(CH CH)2 1亚烷基亚烷基(carbene)3 1次烷基次烷基(carbine)3,1 3,1-烯丙基烯丙基(allyl)C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5,3,1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子(C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8,6 8,6环辛四烯环辛四烯(C8H8)4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)有机过渡金属化合物的分类有机过渡金属化合物的分类 金属种类不同金属种类不同金属有机化合物金属有机化合物过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物配体种类不同配体种类不同金属羰基化合物金属羰基化合物不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物夹心型配合物夹心型配合物与金属配位原子与金属配位原子的不同的不同金属有机碳化物金属有机碳化物金属有机氧化物金属有机氧化物金属有机磷化物金属有机磷化物金属有机氮化物金属有机氮化物2 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物 羰基配合物羰基配合物是由过渡金属与配位体是由过渡金属与配位体COCO所形成的一类配合物。所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。学中都占有特殊重要的地位。最早发现的羰基化合物是最早发现的羰基化合物是Ni(CO)Ni(CO)4 4,它是在它是在18901890年被年被MondMond发现发现的。将的。将COCO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯纯净的净的COCO燃烧时发出蓝色火焰燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出色的液体。若加热这种气体，则分解出NiNi和和COCO，其反应如下：，其反应如下：Ni Ni4CO Ni(CO)4CO Ni(CO)4 4(m.p.(m.p.2525)Ni)Ni4CO4CO 由于由于FeFe、CoCo、NiNi的相似性，他们常常共存。但是由于金属的相似性，他们常常共存。但是由于金属CoCo与金属与金属NiNi同同COCO的作用条件不同的作用条件不同(Co(Co和和FeFe必须在高压下才能与必须在高压下才能与COCO化合，化合，NiNi在常温常压在常温常压就可作用就可作用)，从而利用上述反应就可分离，从而利用上述反应就可分离NiNi和和CoCo，以制取高纯度的，以制取高纯度的NiNi。大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不稳定的羰基化合物如：稳定的羰基化合物如：Ti(CO)6,Pb(CO)4,Pt(CO)4,Cu(CO)6,Ti(CO)6,Pb(CO)4,Pt(CO)4,Cu(CO)6,Ag2(CO)6,Au(CO)2,Cr(CO)4,Mn(CO)5,Fe(CO)4,Fe(CO)3,Ag2(CO)6,Au(CO)2,Cr(CO)4,Mn(CO)5,Fe(CO)4,Fe(CO)3,Ni(CO)3Ni(CO)3等，可利用等，可利用COCO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为这种技术称为基质隔离法基质隔离法。大多数羰基化合物是大多数羰基化合物是易挥发易挥发的固体，但的固体，但FeFe，RuRu，OsOs，和，和NiNi的羰基化合物在常温下是液体。大多的羰基化合物在常温下是液体。大多溶于有机溶剂溶于有机溶剂，在空气，在空气中容易中容易氧化氧化，但氧化速率各不相同。，但氧化速率各不相同。某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表羰基化合物的各种反应羰基化合物的各种反应pp与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子pp与卤素作用生成羰基卤化物与卤素作用生成羰基卤化物ppCOCO被其他配体及不饱和的有机分子等取代被其他配体及不饱和的有机分子等取代ppNONO与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物18电子规则即即价层电子数价层电子数VENVEN过渡金属价层电子数过渡金属价层电子数+配原子授电子数配原子授电子数1818可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。1).1).金属离子的价电子数等于金属离子的价电子数等于d d电子数，中性金属，按最外层计算。电子数，中性金属，按最外层计算。Ni Ni 3 3d d8484s s2 2 价电子数价电子数 10 10（不是（不是8 8）2).2).计算计算COCO的电子数，端基配位的电子数，端基配位 价电子价电子 2 2，2 2桥基：总价电子数为桥基：总价电子数为2 2，分，分别对每个金属提供一个电子别对每个金属提供一个电子 3).3).金属金属键金属金属键 每个金属每个金属1 1个电子个电子 Ni(CO)Ni(CO)4 4 Fe(CO)Fe(CO)5 5 Cr(CO)Cr(CO)6 6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4CO 8 5CO 10 6CO 124CO 8 5CO 10 6CO 12 18 18 18 18 18 18COCO的分子轨道和配位方式的分子轨道和配位方式CO的分子轨道图COCO的的1010个价电子分别个价电子分别填入填入1 1 ，2 2 ，1 1 ，3 3 ，最高占据轨道为，最高占据轨道为3 3 ，能够给出电子作，能够给出电子作为为 碱，而最低的未占据碱，而最低的未占据轨道为轨道为2 2 轨道，能够轨道，能够接受电子作为接受电子作为 酸酸CO和金属的成键方式和金属的成键方式CO的HOMO(3 轨道)为给体(碱)CO的LUMO(2)为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示图COCO和金属形成的和金属形成的 反馈键与反馈键与 成键同时存在并相互加强，两者成键同时存在并相互加强，两者“协同协同”，稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物3 类似羰基的有机过渡金属化合物与与COCO等电子体：等电子体：N N2 2、CCHCCH、CNCN、NO+NO+等等 既作为既作为 给予体又作为给予体又作为 接受体接受体,成键方式与成键方式与COCO相似相似分子氮配合物分子氮配合物分子氮配合物分子氮配合物亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物 19651965年年 A.D.Allen and A.D.Allen and 水溶液中水溶液中 2RuCl2RuCl3 3+7N+7N2 2H H4 4+2H+2H 2Ru(NH2Ru(NH3 3)5 5N N2 2 2 2+6Cl+6Cl 19671967年年 用氮气与金属用氮气与金属 直接合成直接合成 Ru(NHRu(NH3 3)5 5ClCl2 2+Ru(NH Ru(NH3 3)5 5(H(H2 2O)O)2+2+Ru(NHRu(NH3 3)5 5(H(H2 2O)O)2+2+N+N2 2 Ru(NH Ru(NH3 3)5 5(N(N2 2)2+2+H+H2 2O O 分子氮配合物分子氮配合物分子氮配合物分子氮配合物形成分子氮配合物的元素形成分子氮配合物的元素TiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCuZrZrNbNbMoMoTcTcRuRuRhRhPdPdAgAgHfHfTaTaWWReReOsOsIrIrPtPtAuAu 金属一般处于低氧化态金属一般处于低氧化态(个别例外个别例外)，配体除，配体除N N2 2外，还可能是其外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、COCO以及某些烷烃、芳烃、以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。杂环化合物等。N N2 2:3:3 g -15.6 eVg -15.6 eV CO:5 CO:5 -14.0 eV -14.0 eVN N2 2不容易给出电子，氧化难。不容易给出电子，氧化难。N N2 2:1:1 g 8.6 eVg 8.6 eV CO:2 CO:2 8.0 eV 8.0 eVN N2 2更难接受电子，还原难。更难接受电子，还原难。N N2 2非常稳定。非常稳定。离解能：离解能：940.5 kJ/mol 940.5 kJ/mol 第一离解能：第一离解能：522.5 kJ/mol522.5 kJ/molCO和N2分子轨道的比较分子氮配合物的结构类型及分子氮配合物的结构类型及分子氮配合物的结构类型及分子氮配合物的结构类型及MMN N2 2键本质键本质键本质键本质端基配位端基配位端基配位端基配位：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。金属原子只与一个氮原子键合，较常见。侧基配位侧基配位侧基配位侧基配位：N N2 2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上氮分子与金属配位主要有氮分子与金属配位主要有2 2种配位方式：种配位方式：1).1).端基配位端基配位 KCo(NKCo(N2 2)(PMe)(PMe3 3)3 3 常见常见 2).2).侧基配位侧基配位 RhCl(NRhCl(N2 2)(PPr)(PPr3 3)2 2 少见少见 从从表表可可看看出出:当当N N2 2配配位位形形成成双双氮氮配配合合物物后后,NNNN键键长长都都略略有有增增加加(最最大大增增加加25pm),25pm),伸伸缩缩振振动动频频率率 NNNN 都都有有所所减减小小 (减减少少100100500 500 cmcm1),1),表表明明NNNN键键的的强强度度有有一一定定程程度度削削弱弱,氮分子得到不同程度活化氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。Cr(NO)Cr(NO)4 4的合成的合成:在戊烷中存在过量在戊烷中存在过量NONO时光分解时光分解 Cr(CO)Cr(CO)6 6 Cr(NO)Cr(NO)4 4NONO的混配物的混配物：Ni(C Ni(C5 5H H5 5)2 2 (C (C5 5H H5 5)NiNO)NiNO (C (C5 5H H5 5)Mo(CO)Mo(CO)3 3H (CH (C5 5H H5 5)Mo(CO)Mo(CO)2 2NO+CONO+CONOhNONO 一般都遵守一般都遵守1818电子规则电子规则(NO(NO作为作为3 3电子配体电子配体)，红外光谱测定在，红外光谱测定在Mn(CO)Mn(CO)4 4NONO中中NONO位于三角双锥的赤道平面，具有位于三角双锥的赤道平面，具有C C2 2v v对称性。而对称性。而Cr(CO)Cr(CO)3 3(NO)(NO)2 2的两个的两个NONO在轴在轴向，具有向，具有D D3 3h h对称性对称性Mn(CO)Mn(CO)4 4NONO Mn 7 Mn 7 4CO 8 4CO 8 NO 3 NO 3 18 18Cr(CO)Cr(CO)3 3(NO)(NO)2 2 Cr 6 Cr 6 3CO 6 3CO 6 2NO 6 2NO 6 18 18亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物1818电子规则电子规则NONO与金属形成反馈键与金属形成反馈键与金属形成反馈键与金属形成反馈键 *反键上已有反键上已有1 1个电子，金属只向该反键提供个电子，金属只向该反键提供3 3个个d d 电子。与电子。与COCO配配位时不同。位时不同。NO NO与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型 ，M-N-OM-N-O键角在键角在160160180180。其中。其中N N属属spsp杂化杂化。NO NO与金属形成弯曲键时，与金属形成弯曲键时，NO NO为为1 1电子给体，电子给体，N N上还有上还有1 1弧对电子，弧对电子，N-N-O O间为双键，形成弯曲键。此时间为双键，形成弯曲键。此时N N采取采取spsp2 2杂化杂化。直线型键与弯曲型键的关系直线型键与弯曲型键的关系：取决于体系的电子数目取决于体系的电子数目。贫电子体系：直线型贫电子体系：直线型 金属上有空的非键轨道，允许金属上有空的非键轨道，允许N N弧对电子进入，弧对电子进入，N N采取采取spsp杂化，杂化，且形成反馈键。且形成反馈键。富电子体系：弯曲型富电子体系：弯曲型 金属上没有空的非键轨道，且金属上没有空的非键轨道，且N N上的非键轨道也占满，不形成反上的非键轨道也占满，不形成反馈键，馈键，N N采取采取spsp2 2杂化，弯曲型。杂化，弯曲型。例如例如 Co(Co(二胂二胂)2 2NONO2+2+离子中，离子中，MMNONO键直线形，键直线形，NONO是是3 3电子给体，整电子给体，整个离子满足个离子满足1818电子规电子规则则,当该离子与当该离子与SCNSCN发生反应后，发生反应后，CoCo2 2的的价层又增加一对电子，价层又增加一对电子，只有将只有将NONO作为作为1 1电子电子给体，才能仍然遵守给体，才能仍然遵守1818电子规则。电子规则。Co 7Co 7NO 3NO 34As 84As 8 18 18Co(Co(二胂二胂)2 2(NO)(NCS)(NO)(NCS)+Co 7Co 7NO 1NO 14As 84As 8NCS 2NCS 2 18 18Co(Co(二胂二胂)2 2NONO2+2+4 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物 含碳的含碳的 配体有两大类：配体有两大类：直链不饱和烃直链不饱和烃和和环状多环状多烯烃烯烃，它们与低价过渡金属生成，它们与低价过渡金属生成 有机金属配合物，有机金属配合物，其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。等反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。不饱和链烃的不饱和链烃的不饱和链烃的不饱和链烃的 配合物的结构配合物的结构 以以ZeiseZeise盐盐 KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)为例。其具有为例。其具有d d8 8金属离子典型金属离子典型的平面正方形结构，的平面正方形结构，3 3个个ClCl和和PtPt在同一个平面内，乙烯分子在同一个平面内，乙烯分子占据该平面正方形第占据该平面正方形第4 4个顶点个顶点但但CCCC双键垂直于双键垂直于PtClPtCl3 3平面，平面，第第4 4个个H H与与C C双键不在同一个平双键不在同一个平面内。面内。乙炔与取代乙炔也与乙炔与取代乙炔也与PtPt有有类似结构。类似结构。5 夹心型配合物夹心型配合物 过渡金属与环状多烯烃形成过渡金属与环状多烯烃形成 配合物，具有夹心结构，即过渡金属配合物，具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第B B至第至第B B族和除族和除PtPt以外的第以外的第族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与但结构、键型与d d区过渡元素有所不同。区过渡元素有所不同。夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔规则，当环多烯规则，当环多烯CnHnCnHn具有具有4x4x2 2个个 电子时才具有芳香性，电子时才具有芳香性，x=1,2,3x=1,2,3时时 4x 4x2 2分别是分别是6,10,146,10,14这既是这既是 电子数，又是中性电子数，又是中性CnHnCnHn分子分子C C环的大小。环的大小。具有芳性具有芳性 电子数电子数6 6的等电子系列如的等电子系列如C C5 5H H5 5，C C6 6H H6 6，C C7 7H H7 7；电子数电子数1010的等电子系列如的等电子系列如C C1010H H1010，C C8 8H H8 82 2等等铁茂铁茂 铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外吸收剂等。近年来更发现它的衍生物在均相催化的熟化剂以及紫外吸收剂等。近年来更发现它的衍生物在均相催化及生物医学中的潜在应用。及生物医学中的潜在应用。二茂铁在二茂铁在 1951 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯制备富瓦烯()()，预期的方法是以，预期的方法是以FeClFeCl3 3氧化环戊二烯氧化环戊二烯格氏试剂的方法格氏试剂的方法:但是预期的产物没有得到但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C(C5 5H H5 5)2 2FeFe，称为，称为二茂铁二茂铁。其反应历程是。其反应历程是FeFe3+3+首先被格式试剂还原为首先被格式试剂还原为FeFe2+2+，FeFe2+2+再同格式试剂反应生成二茂铁再同格式试剂反应生成二茂铁:2 2 FeCl FeCl2 2 (C (C5 5H H5 5)2 2FeFeMgBrMgBr2 2MgClMgCl2 2二茂铁的合成和性质二茂铁的合成和性质 目前合成二茂铁的方法是利用目前合成二茂铁的方法是利用C C5 5H H6 6的弱酸性的弱酸性(pKa20)(pKa20)与强碱反应生成与强碱反应生成环戊二烯阴离子环戊二烯阴离子C C5 5H H5 5，此阴离子再同，此阴离子再同FeFe2 2直接化合得到，整个反应是在四直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：氢呋喃介质中进行的：C C5 5H H6 6NaOH CNaOH C5 5H H5 5NaNaH H2 2O O 2C 2C5 5H H5 5NaNaFeClFeCl2 2 Fe(C Fe(C5 5H H5 5)2 22NaC12NaC1也可以使用有机碱来代替也可以使用有机碱来代替NaOHNaOH：2C2C5 5H H6 6FeClFeCl2 22Et2Et2 2NH Fe(CNH Fe(C5 5H H5 5)2 22Et2Et2 2NHNH2 2C1C1如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心半夹心”式的配合物式的配合物:W(CO)W(CO)6 6NaCNaC5 5H H5 5 Na(C Na(C5 5H H5 5)W(CO)W(CO)3 3 3CO3COTHFTHF 二二茂茂铁铁是是一一稳稳定定的的橙橙黄黄色色晶晶体体，173173174174，可可溶溶于于苯苯等等有有机机溶溶剂剂，但但不不溶溶于于水水，在在100100时时升升华华，对对空空气气稳稳定定，在隔绝空气的条件下加热，在隔绝空气的条件下加热，500500时还不分解。时还不分解。但易被但易被AgAg+、NONO3 3等氧化为蓝色的铁茂正离子等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2。由于二茂由于二茂FeFe中的环戊二烯基具有芳香性中的环戊二烯基具有芳香性,因此，二茂因此，二茂FeFe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。泼。酰化反应：酰化反应：茂环上的茂环上的 H H 可以被酰基取代可以被酰基取代 Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2CHCH2 2O OHNMeHNMe2 2 (C(C5 5H H5 5)Fe(C)Fe(C5 5H H4 4CHCH2 2NMeNMe2 2)H H2 2O O金属化反应金属化反应：丁基锂的反应，：丁基锂的反应，CpCp环上的环上的H H被被 Li Li 取代取代缩合反应缩合反应：同甲醛和有机胺缩合：同甲醛和有机胺缩合 X X射线测定表明在二茂射线测定表明在二茂FeFe中，中，FeFe原子对称地夹在两个茂环平面之间，原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为二环之间的距离为332pm332pm，所有的，所有的C CC C键长都为键长都为140.3pm,F e140.3pm,F eC C键长键长204.5pm,204.5pm,由此可得由此可得,CFeCmaxCFeCmax67266726。茂环可以采取茂环可以采取重叠型重叠型(D(D5h5h)和和交错型交错型两种构型两种构型(D(D5d5d)重叠型 交错型 (多存在于气相中)(多存在于固相中)其他金属茂其他金属茂 其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂的夹心型配合物，如铬茂、钒茂、钴茂、镍的夹心型配合物，如铬茂、钒茂、钴茂、镍茂等。茂等。若干茂金属的结构性质若干茂金属的结构性质配合物配合物配合物配合物价电子组态价电子组态价电子组态价电子组态未成未成未成未成对电对电对电对电子子子子磁性磁性磁性磁性D(M D(M C C5 5HH5 5)/kj.mol/kj.mol11（C C5 5HH5 5)2 2V V(e2)2(a1)13 3顺顺顺顺69.969.9（C C5 5HH5 5)2 2CrCr(e2)3(a1)12 2顺顺顺顺76.176.1（C C5 5HH5 5)2 2MnMn(e2)3(a1)21 1顺顺顺顺/（C C5 5HH5 5)2 2FeFe(e2)4(a1)20 0反反反反84.284.2（C C5 5HH5 5)2 2CoCo(e2)4(a1)2(e1)11 1顺顺顺顺80.180.1（C C5 5HH5 5)2 2NiNi(e2)4(a1)2(e1)22 2顺顺顺顺75.475.4 由上表也可看出铁茂是抗磁性的由上表也可看出铁茂是抗磁性的,其他金属是顺磁性的其他金属是顺磁性的.所有的金属茂配合物中只有铁茂对空气是稳定的，其他的容易在所有的金属茂配合物中只有铁茂对空气是稳定的，其他的容易在空气中氧化，稳定性次序为空气中氧化，稳定性次序为NiCoVCr.NiCoVCr.铁茂之所以稳定是因为它的铁茂之所以稳定是因为它的1818个价电子全部填入成键和非键的分子轨道个价电子全部填入成键和非键的分子轨道.M(M(5 5CC5 5H H5 5)2 2 V Cr Mn Fe Co Ni V Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电子数 15 16 17 18 19 20 15 16 17 18 19 20二苯铬二苯铬 重重要要性性仅仅次次于于茂茂夹夹心心配配合合物物的的是是苯苯夹夹心心配配合合物物。在在苯苯夹夹心心配配合合物物中中以以二二苯苯铬铬最最稳稳定定。将将金金属属卤卤化化物物、苯苯、三三卤卤化化铝铝和和金金属属铝铝一一起起反反应应即即得得二二苯苯铬铬阳阳离子。离子。3CrC1 3CrC13 32A12A1A1ClA1Cl3 36C6C6 6H H6 6 (C (C6 6H H6 6)2 2CrA1C1CrA1C14 4 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0 0价的金属夹心配合物价的金属夹心配合物 2(C 2(C6 6H H6 6)2 2CrCrS S2 2O O4 42 24OH4OH (C (C6 6H H6 6)2 2CrCr2SO2SO3 32 22H2H2 2O O 二二苯苯铬铬是是一一种种逆逆磁磁性性的的棕棕黑黑色色固固体体，285285，物物理理性性质质与与二二茂茂铁铁相相似似，但但热热稳稳定定性性不不如如二二茂茂铁铁。在在空空气气中中会会自自燃燃易易在在芳芳香香环环上上发发生生取取代代反反应应，也也易易被氧化为二苯铬阳离子：被氧化为二苯铬阳离子：2(C2(C6 6H H6 6)2 2CrCrO O2 22H2H2 2O O 2(C 2(C6 6H H6 6)2 2CrOHCrOHH H2 2O O2 2 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂分子轨道能级图都类似于二茂FeFe，其中，其中,苯苯为六电子给予体为六电子给予体,Cr,Cr有六个价电子，共有六个价电子，共1818个个电子填入电子填入 9 9 条成键的分子轨道，电子两两条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。成对，故该配合物是逆磁性的。环辛四烯铀环辛四烯铀 环环辛辛四四烯烯(C(C8 8H H8 8,COT),COT)也也能能和和过过渡渡元元素素、镧镧系系元元素素和和锕锕系系元元素素，生生成成类类似似于于CpCp2 2FeFe式式的的夹夹心心型型的的化化合合物物。下下面面示示出出环环辛辛四四烯烯和和二二环环辛辛四四烯烯铀铀(用用(COT)(COT)2 2U U表表示示)的的结结构构。COTCOT环环为为平平面面结结构构，U U4+4+对对称称地地夹夹在在两两个个COTCOT环环之之间。间。U(COT)U(COT)2 2是一种稳定的绿色晶体，甚至到是一种稳定的绿色晶体，甚至到200200也不分解。也不分解。环辛四烯环辛四烯(C(C8 8H H8 8,COT),COT)6 有机金属化合物的催化有机金属化合物的催化（1 1）解离和加合）解离和加合 许多过渡金属化合物，中心金属原子的价层只有许多过渡金属化合物，中心金属原子的价层只有1616或或1414电子，电子，具有配位不饱和结构。它们可进一步加合配体形成具有配位不饱和结构。它们可进一步加合配体形成1818电子化合物。典电子化合物。典型例子是一些型例子是一些d d8 8金属化合物：金属化合物：（2 2）氧化加成和还原消去）氧化加成和还原消去氧化加成：氧化加成：中性分子加成到具有配位空位的过渡金属化合物上中性分子加成到具有配位空位的过渡金属化合物上基本反应类型基本反应类型（4 4）-H-H 转移（转移（-消去）消去）在含有机配体的过渡金属化合物中，键合在在含有机配体的过渡金属化合物中，键合在-C-C上的上的H H有通过断有通过断裂裂C CH H键转移到金属上，形成金属氢化物的倾向键转移到金属上，形成金属氢化物的倾向（3 3）插入反应）插入反应 键合在中心金属上的配体键合在中心金属上的配体R R与配位在同一金属上的基质分子的反应。与配位在同一金属上的基质分子的反应。