高等有机化学课件酸碱理论.ppt

一、勃朗斯德(Brnsted)理论（一）酸碱质子理论 这个理论认为，凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都 是碱。所有酸碱反应都可用下式表示：这种平衡以质子传递为基本特征。在这个反应式中没有标出酸上的电荷，但很明显酸所带的电荷总比它的共轭碱高一个正电荷单位。第五章 酸碱理论和活泼中间体 5-1 酸碱理论 酸碱概念是在化学变化中应用最广泛的概念之一。有机化学中异裂有机化学中异裂反应几乎都可以认为酸碱反应过程反应几乎都可以认为酸碱反应过程。目前酸碱理论有六种之多，但在有机化学中广泛使用的是勃朗斯德勃朗斯德理论、路易斯路易斯理论和软硬酸碱软硬酸碱理论。根据酸碱质子理论，许多物质可以是酸也可以是碱，即不管它们是中性分子或正负离子，多数是同时具有酸碱性的两性物质。如：因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱。勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。根据这个理论，任何涉及质子传递的有机化学反应都可以认为是一个酸碱平衡反应。如：（二）酸碱催化（二）酸碱催化 液相催化中最常见的是酸碱催化，在有机化学中尤为普遍和重要。这种酸碱催化的实质就是质子的转移。它的功能是开辟一条迪活化能的反应途径以提高反应速度。这一能量较低的途径经常是通过一个新的或更稳定的中间体。比如：由于烯的共轭酸碳正离子是比中性底物更活泼的物种，所以H+起了催化作用。又如羰基的亲和进攻的反应常常能被酸所催化，就是因为汤剂化合物的共轭酸的亲电性比中性分子强得多的缘故。在酸碱催化的反应里，第一部反应总是催化剂和底物之间的质子传递。当底物的共轭酸或共轭碱是一种比底物更活泼的物种时，就会有催化作用。如果以水作溶剂，最简单的情况是反应速度随H3O+的浓度增加而增加。如乙缩醛的水解反应：这种酸催化反应只和氢离子的浓度成正比，成为特殊酸催化作用。其反应特点是，在决定反应速度之前对底物快速而可逆的质子化。例如只要pH值不变，假如质子性物质如NH4+,并不影响反应速度。还有一种反应不仅能H3O+催化，同时也能被存在体系中的其它酸所催化。这样的反应叫做一般酸催化反应。所谓的一般指的是一般的质子给与体都能催化反应。这类反应的特点是对底物的质子化慢，即质子化是发生在决定速度的一步。u=k HAHAS 在这个类型的催化反应中，强的酸气催化效果最好。催化剂的酸性强度和催化能力的关系可用勃朗斯德催化方程式表示：logk HA=a lgKa+C 二、路易斯理论（二、路易斯理论（Lewis theory)（一）酸碱电子理论一）酸碱电子理论 在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。路易斯理论：酸 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团 电子的接受体，它可以是具有空轨道的任何物质 碱 凡是能给出电子对的分子、离子或原子团 电子的给予体，它具有可供公用的电子对 因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或 p 轨道的电子对与酸的空轨道形成共价键。一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。如：象上述反应所表述的反应可以形成 p-配位的碱称之为 p-碱。由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范围更广。酸碱的新定义：酸酸 正离子；正离子；碱碱 能与正离子结合的负离子或中性分子能与正离子结合的负离子或中性分子 根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：路易斯酸碱理论在有机化学中的应用路易斯酸碱理论在有机化学中的应用 有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：（1）取代反应）取代反应 所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易斯酸的置换反应，亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：（2）加成反应加成反应 一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：（3）电荷转移络合物（电荷转移络合物（CT complex)的生成反应的生成反应 通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体（碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程度加大。在紫外光谱中发生红移。橙色深红深紫色（二）软硬酸碱原理（二）软硬酸碱原理 软硬酸碱是1963年由 Pearson提出的，它是对路易斯酸碱的进一步分类。软硬酸碱定义如下：硬酸 接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电 负性大。也就是对外层电子抓得紧。软酸 相反情况 硬碱 给电子的原子特性是电负性大、可极化度低、难以氧化，也就是对外 层电子抓得紧。软碱 相反的情况 但是酸和碱的“软”和“硬”这种性质是难以准确地划定的，因此把它们分为硬、软和交界的三种类型酸碱。某些酸碱的软硬分类列于 p 104 表5-2中。软硬酸碱理论的应用规则软硬酸碱理论的应用规则:“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”亲=1)生成物的稳定性高 2)反应速度快。在许多有机化学反应中，包括了软-软、硬-硬的结合过程。如：把路易斯酸碱分为硬、软和交界的三类，给许多问题的处理带来方便。Pearson 等人提出了酸碱绝对硬度的概念，并计算出绝对硬度 h 的数值。h值越大表示该酸碱越硬。p 105 表5-3给出了一些物质的绝对硬度值。表5-3 列出的数值在同样情况下进行比较，一般与它们的化学性质相吻合的。如：F-,OH-的 h 值大，为硬碱；SH-,CH3-的 h 值小，为软碱。Na+,Mg2+,Al 3+的 h 值大，为硬酸；Br+,Ag+,Pd 2+的 h 值小，为软酸。从表5-3 的 h 值可以看出，其硬度为：R2O R2S;R3N R3P R3As;RCl R2S R3P TI+(h=7.26eV)TI 3+(h=10.5eV)但 TI+比 TI 3+硬 Al 3+h三、超强酸三、超强酸（一）超强酸的含义和性质 超强酸是比100%的硫酸更强的酸，也叫超酸。超酸的酸度可用哈米特酸度 H0 表示。100%硫酸的酸度 H0=-11.93,氯磺酸 H0比硫酸强100倍，。液体超强酸：HSO3F,HF（质子酸）+SbF5,AsF5（路易斯酸）混合物 固体超强酸：SbF5-SiO2-Al2O3,SbF5-TiO2-SiO2（H0=-13.75-14.52)（1）氟磺酸及氟磺酸-五氟化锑 氟磺酸 也叫氟硫酸，b.p.165.50C,H0=-15.6，比硫酸强数千倍。这是由于自身 质子解所造成的。显出超强酸性如果氟磺酸中加入作为路易斯酸的五氟化锑，则酸性会大大加强，它们之间发生如下反应：（2）氟化氢-五氟化锑 (氟锑酸)（3）三氟甲磺酸 H0=-14.6，b.p.=1620C。*超强酸的特点是具有极强的给质子能力，可将质子给予具有未公用电子对（醇、醚、醛、酮等）以及具有 p 电子对和 s 电子对的化合物。（二）超强酸的应用举例（二）超强酸的应用举例 1）某些有机物正离子在超强酸中相对稳定地存在且寿命较长。例如 HSO3F-SbF5能使烷烃生成烷基正离子：2）利用它进行各种有机反应，如烷烃的异构化、氧化、酯化、聚合等。5-2 碳正离子碳正离子 碳正离子是指碳原子上带有正电荷的物种，它是有机离子型反应机理中经常遇到的活泼中间体。一、碳正离子的结构一、碳正离子的结构 最普遍的一类碳正离子是配位数位 3 的碳正离子，即所谓的经典碳正离子。碳正离子的结构特征：碳正离子的结构特征：1）中心碳原子是缺电子的，外层只有6各价电子。2）中心碳原子是平面的SP2杂化构型。运用量子力学对简单烷基正离子计算的结果表明,平面构型比三角锥体构型的能量大约低 84-1。另外，在超强酸中形成的叔丁基正离子的结构已经由NMR和IR谱图的分析得以证实。在平面结构中，中心碳原子以三个 sp2 杂化轨道与三个成键原子或原子团形成三个s 键，正电荷集中在 p 轨道上。根据分子轨道理论计算结果表明甲基正离子中碳原子净电荷的为 0.435，而氢原子的净电荷为0.188。配位数高于其正常价数的碳正离子叫做非经典碳正离子非经典碳正离子。这是一些配位数为 4 或 5 的碳正离子，如：环状溴鎓离子CH5+中碳原子的配位数是 5，碳原子周围有 8个电子。其中一对电子形成三中心键，正电荷通过 s 键离域而使这种碳正离子获得一定的稳定性。非经典碳正离子的另一个例子：已用NMR研究证实。环丙烯型碳正离子环丙烯型碳正离子 p 键参与的非经典碳正离子，这是由于正电荷通 过不处于烯丙位的 p 键发生离域，而形成的环状二电子三中心键的正 离子。如：其中，C-2和 C-3是4配位的，而 C-7是5 配位的，这一碳正离子的形成是由于已有2个电子占据的 p 轨道与 C-7 空的 2p 轨道相互重叠的结果。上面讲述的有s 键参与的桥式碳正离子和由 p 键参与的环丙烯型碳正离子，两者都是通过闭合的多中心键分配电荷的离域碳正离子。碳正离子存在形式对化学反应及产物构型有很大的影响。如：外形的反应物比内型的快得多，原因是桥式碳正离子的结构使得外型-对溴苯磺酸根易于离去，而乙酸根又只能从成桥作用的相反方向进攻C-2。二、碳正离子的稳定性二、碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性通过测定它们的生成热，比较生成热的大小来判断。碳正离子有高的活性，易与亲核试剂反应，如：通过测定反应的平衡常数（pKR+），也可用来比较碳正离子稳定性的大小。pKR+为负值，其稳定性差 pKR+为正值，其稳定性大如：C6H5CH2+pKR+=-22 不稳定 p-(CH3)2NC6H43C+pK R+=+9.4 稳定另外，碳正离子的稳定性与正电荷中心相连的基团和溶剂有关，也就是电子效应和溶剂效应决定碳正离子的稳定性。（一）电子效应（一）电子效应 碳正离子是缺电子的物种1）超共轭效应和诱导效应）超共轭效应和诱导效应例如：给电子的超共轭效应和诱导效应，使稳定性增加；(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+吸电子的诱导效应使稳定性降低；(CF3)3C+HCF3 HC(CF3)3 pKa CH3-CF3 RCH2-R2CH-R3C-如果把季铵基连接到一个烷烃上,可使该烷烃的酸性比烯烃的还强。在内鎓叶里德分子中含有碳负离子,其中心碳原子连着的是带正电荷杂原子，由于其吸电子效应使碳负离子稳定性大为提高.（三）（三）共轭效应共轭效应 在前面讲碳负离子稳定性的时候已经讨论过，当中心碳原子连有不饱和基团时，采取 sp2 杂化的平面构型，未共用电子对所在的 p 轨道与 p 轨道共轭，使负电荷分散而稳定。取代基的 C 效应越大，碳负离子越稳定。有时候还包括了-I 效应，如：p-轨道和d-轨道的共轭体系：例如：d-轨道共轭比p-轨道的共轭体系更为重要，由于磷原子在周期表中处于第三周期，有空的 d 轨道。这个轨道能与邻接的带负电荷的碳原子（sp2）的2p轨道上的未共用电子对发生离域，形成 p-d p键而共轭。它使中心碳原子 2p 轨道上的未共用电子对发生离域，从而增加了碳负离子的稳定性，而氮原子就没有 d轨道了。环状碳负离子的稳定性，和碳正离子一样，也取决于它的芳香性。如;环辛四烯与钾反应，获得两个电子生成具有10个 p 电子的环辛四烯双负离子。它是平面结构,且具有芳香性，是个稳定的碳负离子。（四）空间效应（四）空间效应 不饱和键和碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必须成为平面结构、以有利于 p 轨道的最大重叠。但如结构上或空间上因受到阻碍，达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。原因是双环结构的 C-1不能进行 sp2杂化,也就不能形成平面构型的碳负离子而与羰基构成共轭体系。在烷基酮中,烷基去质子反应的活性顺序是:：（五）溶剂效应（五）溶剂效应 极性质子溶剂，可通过形成氢键使负离子溶剂化。但是，极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化。因此负离子在极性非质子溶剂中很活泼。溶剂的影响可通过不同溶剂中pKa值的变化来衡量。如：上述数据说明，苯乙炔负离子在二甲亚砜中溶剂化程度小，活性高。三、碳负离子的生成三、碳负离子的生成（一）直接异裂（一）直接异裂 有机分子的C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子，这是一个简单的酸碱反应。所需碱性条件的强弱与R-H的酸性有关。pKa值大，需在强碱性条件下反应；反之，则碱性可相对弱些。碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子）相连时，通过异裂也生成碳负离子，其离去基是金属离子。格氏试剂、金属锂试剂是重要的碳负离子来源。还有一个特殊的例子是：（二）亲核试剂与重键加成（二）亲核试剂与重键加成 碳碳键不易与亲核试剂加成，但强碱如叔丁基锂等可与烯烃加成，产生新的碳负离子。如：四、碳负离子的反应四、碳负离子的反应（一）对重建的加成（一）对重建的加成 上面提到的反应，如果继续下去就生成高分子。碳负离子 容易对C=O加成，例如：（二）对饱和碳原子的亲核取代（二）对饱和碳原子的亲核取代（三）（三）消除反应消除反应 碳负离子的 a-碳上消除一个基团可以生成烯烃。（四）脱羧反应（四）脱羧反应 碳负离子作为中间体的脱羧过程，如：除了上述提出的反应以外,碳负离子还可以进行重排反应。总之，碳负离子的反应是形成新的C-C键的反应，在有机化学上非常重要的反应。1）下面两个反应有相等的反应速度并遵循相同的动力学历程，请解释。2）下列反应在重水中进行时若在反应完成前回收原料有氘代原料产物。3）解释下列反应产物的形成。解答：解答：1）在决定反应速度的一步是生成碳负离子的一步，因为其中间体是同样的碳负离子，因此反应速度和历程是一样的。2）其机理是：3）此反应的中间体为三环中间体，因此产物中出现两种物质。5-4 自由基自由基 自由基是具有未成键的单电子的物种。中心碳原子的配位数为 3 的自由基，其价电子层有7个电子，而相应的碳正离子是6个电子，碳负离子是 8 个电子。自由基的化学性质非常活泼，有获取一个电子成为稳定结构的倾向。一、自由基的结构一、自由基的结构 自由基根据其中心原子所处环境不同有两种可能的构型：(A)sp2 杂化，平面构型，单电子在 p 轨道中(B)sp3杂化，三角锥体构型，单电子在sp3轨道中至于某一具体的自由基采取何种构型，则取决于该自由基中心碳原子所连基团的性质。如：CH3 ESR（电子自旋共振）：甲基中的单电子占据 p 轨道，s 成分极 少或没有。IR谱：偏离平面最多只有5o左右。据单电子特性谱图的分析，几种自由基单电子所在轨道的 S 成分按下列顺序递增：CH3 CH2F CHF2 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 其稳定性顺序与碳正离子稳定性顺序一致，但相差不大。稳定性因素：稳定性因素：1）超共轭效应 上述烷基自由基的稳定性，主要是超共轭效应引起的。2）共轭效应 自有基与 p 体系相连时，共轭效应使自由基稳定。显然，当单电子离域作用增大时，自由基的稳定性也随之增加。如：(C6H5)3C (C6H5)2CH C6H5CH2但是，乙烯基自由基的单电子处于 sp2 杂化轨道中，与 p 轨道成120度角度不可能共轭。所以，乙烯基自由基是不稳定的。空间效应空间效应 空间效应对自由基的稳定性也有很大影响。空间障碍能抑制自由 基的二聚，从而提高自由基的稳定性。如：空间阻碍是这些自由基稳定因素三、自由基的生成三、自由基的生成（一）热解法（一）热解法 如果一个键的裂解能低于165kJmol-1，则其键弱到不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行热解而生成自由基。这类物质有过氧化物和偶氮化合物。如：（二）光解法（二）光解法 如烷烃的卤代过程。（三）氧化还原法（三）氧化还原法 一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失去一个电子，是其它分子产生自由基。5-5 卡宾和氮宾卡宾和氮宾(carbene and nitrene)一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性 Carbene 是一类外层只有六个电子的 2 配位碳原子的物种。在六个电子中有两个电子是参与形成两个共价键的，其余两个电子是没有参与成键的。H2C：XCH：XYC：X,Y=烷基、芳基、卤素、烷氧基和酰基 因此，卡宾也叫做亚甲基及其衍生物的总称。它在有机化学中和碳正离子、碳负离子和自由基一样是活泼中间体。命名：H2C：CH3CH：(C6H5)2 C：Cl2C：CH3COCH：卡宾 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾卡宾的结构：卡宾的结构：碳原子有四个原子轨道，在卡宾 R2C：中的中心碳原子只用了两个原子轨道成键，还剩余两个原子轨道容纳着两个未成键电子。这就有两种可能的状态：要么两个电子占据同一个轨道且自旋反平行，要么两个电子分别占据两个能量相同的轨道且自旋平行。原子吸收和发射光谱谱线(2S+1)，其中S是体系内电子自旋量子数的代数和。单线态谱线=2(1/2-1/2)+1=1 单线态谱线=2(1/2+1/2)+1=3单线态的卡宾：单线态的卡宾：可以认为中心碳原子接近于 sp2 杂化，其中两个轨道用于形成两个s 键，第三个sp2 杂化轨道容纳未共用电子对，一个未杂化的 p 轨道则是空轨道，类似于碳正离子的构型，键角比正常的sp2 杂化轨道的键角120o小一些。H2C:103o Br2C:114o三线态卡宾：三线态卡宾：中心碳原子接近于sp杂化，两个sp杂化轨道与两个基团键合，而未成键的两个电子分别占据两个未杂化的p 轨道中。H2C:136o Ph2C:150o卡宾的稳定性：卡宾的稳定性：三线态比单线态稳定，有未共用电子对的取代基使卡宾稳定二、卡宾的生成二、卡宾的生成（一）（一）a a-消除法消除法这样在同一个碳原子上消去两个基团的反应叫做 a-消除法反应。卤素带有未共用电子对、且电负性大的原子，故稳定了卡宾。原因？（二）光解和热解法（二）光解和热解法三、卡宾的反应三、卡宾的反应 卡宾是缺电子的物种，其反应以亲电性为特征。（一）加成反应（一）加成反应卡宾作为亲电试剂，其活性顺序大致是：卡宾的加成反应机理：卡宾的加成反应机理：三线态的两个独电子分占两个轨道，所以它必须以分步方式进行反应；而单线态卡宾的所有电子都是成对的，故一步完成反应（协同反应）。因此两种卡宾反应的立体化学是有差异的。但是单线态卡宾与顺-2-丁烯反应得顺式1,2-二甲基环丙烷,与反-2-丁烯反应得反式1,2-二甲基环丙烷。（二）插入反应（二）插入反应 单线态卡宾：单线态卡宾：三线态卡宾：三线态卡宾：卡宾的插入反应说明卡宾是相当活泼的。单线态和三线态卡宾的插入反应，虽机理有些不同但产物是相同的。卡宾也能插入C-Cl、C-Br键，并且更容易，但插不到C-C键。插入反应的活性是：H2C:ROCOCH:C6H5CH:BrCH:ClCH:注：X2C:不能发生插入反应。（三）重排反应（三）重排反应 卡宾的重排反应主要是1,2-氢迁移，但也可以发生1,3-氢迁移。如：烷基和芳基也可在卡宾中发生迁移。重排反应中迁移基团的迁移能力是：H Ar R。四、氮宾四、氮宾(nitrene)氮宾（nitrene)是一类外层只有六个电子的 1 配位氮原子的物种。氮宾是卡宾的类似物，一般情况下很不稳定。命名：结构：结构：和卡宾一样也有单线态和三线态。如：和卡宾一样单线态具有亲电性，而三线态具有双自由基的性质。（一）氮宾的生成（一）氮宾的生成 氮宾和卡宾类似，其生成有两种主要方法。1)a a-消除法消除法2）光解和热解光解和热解（二）氮宾的反应（二）氮宾的反应 1）插入反应2）加成反应3）重排反应 可发生1，2-氢迁移，生成亚胺。5-6 苯炔苯炔 一、概述一、概述 在强碱存在下进行芳环上的亲核取代反应时，取代基不一定总是进入占据离去基团空出的位置，还可以进入该位置的邻位。根据许多化学和物理方法的研究，提出了这一反应是分两步进行的机理。苯炔的结构：苯炔的结构：苯炔非常活泼，至今还没有能分离出来。只是在低温和特定的环境中，从光谱上观察到苯炔的存在。其结构如下：苯炔的三键是由于相邻两个碳原子的两个sp2杂化轨道在环平面内，侧面重叠形成的一个弱的 p 键。分子轨道计算结果表明，此键的强度小于正常的三键，容易破裂。二、苯炔的生成二、苯炔的生成（一）脱卤化氢（一）脱卤化氢 卤化物相对反应活性顺序是：F Cl Br I。其原因是此反应的决定速度的一步是脱去质子的一步，所以氢的酸性成为决定反应快慢的主要因素，X 的电负性越强，邻位氢的酸性越强，所以越有利于脱HX。（二）由邻二卤芳烃脱卤（二）由邻二卤芳烃脱卤（三）光解和热解（三）光解和热解三、苯炔的反应三、苯炔的反应（一）亲核加成（一）亲核加成 苯炔的加成方向取决于芳环上的取代基。如：（二）亲电加成（二）亲电加成说明理由！（三）环加成（三）环加成 在没有亲核试存在的惰性溶剂中，苯炔能二聚成联亚苯。呋喃和环戊二烯酮都可与苯炔发生4+2环加成反应。如：在 Diels-Alder 双烯合成反应中，苯炔是一个很活泼的亲双烯体，可以和大多数1，3-二烯发生环加成反应。练习练习 1）提出下列反应机理。c)重氮乙烷在环己烯中光解生成乙烯和 5 种不同的C8产物，给出所有 产物的结构并说明乙烯是怎样产生的？