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第四章第四章 高分子合成概论高分子合成概论-连锁聚合连锁聚合一、基本概念一、基本概念活性中心：自由基、阳离子、阴离子、配位离子活性中心：自由基、阳离子、阴离子、配位离子引发剂：产生活性中心的化合物引发剂：产生活性中心的化合物基元反应：链引发：基元反应：链引发：IR*；R*+M RM*链增长：链增长：RMn-1*+M RMn*链终止：链终止：RMn*RMn死聚合物死聚合物连锁聚合连锁聚合二、连锁聚合的单体二、连锁聚合的单体乙烯基单体乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于阴离子聚合适于阴离子聚合Y具有吸电子性具有吸电子性electron accepter如：如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；或具有共轭结构；或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合连锁聚合乙烯基单体乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于阳离子聚合适于阳离子聚合Y具有供电子性具有供电子性electron donor如：如：CH2=CH-OR；CH2=C(CH3)2；或具有共轭结构或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合连锁聚合乙烯基单体乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于自由基聚合适于自由基聚合Y具有弱吸电子性具有弱吸电子性如：如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3或具有共轭结构或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2乙烯基单体乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于自由基聚合适于自由基聚合Y具有弱吸电子性具有弱吸电子性如：如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3 或具有共轭结构或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合乙烯基单体乙烯基单体Vinyl Monomer1,1-双取代：双取代：CH2=CXY根据电子效应的方向、强弱及体积根据电子效应的方向、强弱及体积CH2=C(CH3)COOCH3；CH2=CCl2阴离子、自由基阴离子、自由基 CH2=CPh2 不聚合不聚合 1,2-双取代：双取代：CHX=CHY一般不聚合一般不聚合 三、四取代：一般不聚合，三、四取代：一般不聚合，F取代基及例取代基及例外，如外，如CF2=CF2；CF2=CFCl等。等。自由基聚合自由基聚合引发剂：引发剂：热分解型，如：热分解型，如：(CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 AIBN2(CH3)2C(CN)+N2PhCO-O-O-COPh 2PhCO-O BPO 2Ph+CO2特点：特点：使用温度高、油溶性使用温度高、油溶性 K2S2O8 2KSO4-水溶性水溶性自由基聚合引发剂：引发剂：氧化还原型，如：氧化还原型，如：HO-OH+Fe2+HO-+HO+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+S2O82-+SO32-SO42-+SO4-+SO3-特点：特点：使用温度低使用温度低水溶性水溶性其它引发方式热引发、光引发、辐射引发聚合反应速率：Rp=kp(Ri/kt)1/2M=kp(fkd/kt)1/2I1/2M速率决定步骤：链引发反应速率 Ri=Rd=kdI 引发剂半衰期：t1/2d链转移常数：C=ktr/kp 影响分子量自由基聚合分分子子量量聚合反应时间聚合反应时间聚合反应时间聚合反应时间转转化化率率I自由基聚合反自由基聚合反应特征应特征IIIIIVI自由基聚合阻聚、缓聚、自动阻聚、缓聚、自动加速效应；连锁聚加速效应；连锁聚合是放热反应合是放热反应自由基共聚合自由基共聚合 Copolymerization无规共聚物：无规共聚物：M1M2 M2M2 M1M2 M2M1 M1M2交替共聚物：交替共聚物：M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 M1M2嵌段共聚物：嵌段共聚物：M1M1M1M1 M1M2 M2M2 M2M2接枝共聚物：接枝共聚物：M2M2 M2M2 M2M2 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1自由基共聚合自由基共聚合竞聚率：竞聚率：r1=k11/k12 ；r2=k22/k21影响共聚物的链结构影响共聚物的链结构交替共聚f1理想共聚f1F1F1r1=r2=0r1r2=1聚合方法聚合方法 连锁聚合：连锁聚合：本体聚合本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Polymerization 聚合方法聚合方法本体聚合：只有单体，本体聚合：只有单体，体系粘度大，热扩散不易；体系粘度大，热扩散不易；溶液聚合：单体溶液聚合：单体+溶剂，溶剂，体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难；体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难；悬浮聚合：单体悬浮聚合：单体+水水+悬浮稳定剂，悬浮稳定剂，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低；体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低；乳液聚合：单体乳液聚合：单体+水水+乳化剂，乳化剂，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低，产物处理难。产物处理难。阳离子聚合阳离子聚合引发剂：引发剂：质子酸，如：质子酸，如：H2SO4、H3PO4 等。等。Lewis酸，如：酸，如：BF3、AlCl3等。等。单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、环醚单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、环醚产品：丁基橡胶、聚醚产品：丁基橡胶、聚醚特点：极易链转移、低温反应、反应介质特点：极易链转移、低温反应、反应介质 影响大。影响大。引发剂的实质：引发剂的实质：H+阳离子聚合阳离子聚合引发剂：金属有机化合物，如：n-BuLi等。亲核试剂，如：R3N、ROH、H2O等。单体：苯乙烯、丁二烯、己内酰胺等。产品：SBS、SIS热塑弹性体、Nylon-6等。特点：不易链转移、不易链终止、易做到活性聚合、反应介质影响大。转转化化率率反应时间反应时间高分子合成概论高分子合成概论-连锁聚合连锁聚合配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合Coordination Polymerization：单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属金属烷基键（烷基键（Mt-R）中进行增长。）中进行增长。立构规整性聚合立构规整性聚合Stereo-regular polymerization：生成立构规整性聚合物（全同、间同、顺式、生成立构规整性聚合物（全同、间同、顺式、反式）的聚合反应。反式）的聚合反应。定向聚合、立体选择性聚合定向聚合、立体选择性聚合ZieglerZiegler：TiClTiCl4 4/AlEt/AlEt3 3/PE/PE；NattaNatta：TiCl TiCl3 3/AlEt/AlEt3 3/PP/PP配位聚合配位聚合全同间同反式顺式高分子合成概论-逐步聚合 2-2 2-2官能度体系官能度体系聚碳酸酯聚碳酸酯缩聚反应缩聚反应聚酯聚酯官能度：每个反应物能参加反应的官能团数目。官能度：每个反应物能参加反应的官能团数目。聚聚酰酰胺胺缩合反应缩合反应逐步聚合逐步聚合 2 2官能度体系官能度体系线型缩聚的首要条件：需要线型缩聚的首要条件：需要2-22-2或或2 2官能度体系原料官能度体系原料若若2-32-3、2-42-4官能度体系：官能度体系：支链聚合物支链聚合物体型聚合物体型聚合物若若1-11-1、1-21-2、1-31-3、1-41-4官能度体系：官能度体系：小分子缩合产物小分子缩合产物(?)(?)逐步聚合AB2-Type Monomer Hyper-branched PolymerAB2-型单体超支化高分子逐步聚合逐步聚合反应的单体：逐步聚合逐步聚合反应的单体：逐步聚合逐步聚合逐步聚合反应特性：逐步性、平衡性逐步聚合聚合反应的逐步性，决定了转化率无意义。反应程度P：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。定义：聚合度Xn为大分子中结构单元数，则：聚合度Xn0 0.5 1逐步聚合官能团非等摩尔比对分子量的影响：逐步聚合逐步聚合逐步聚合反应方法：逐步聚合反应方法：熔融缩聚；熔融缩聚；溶液聚合；溶液聚合；固相聚合；固相聚合；界面聚合；界面聚合；体型缩聚：体型缩聚：2-3、2-4官官能度体系能度体系凝胶化作用凝胶化作用凝胶点凝胶点开始出现凝开始出现凝胶的临界反应程度胶的临界反应程度（凝胶与溶胶共存）。逐步聚合逐步加成聚合（step-wise polyaddition reaction）异氰酸酯的化学：聚氨酯合成的基本反应：逐步聚合单体：逐步聚合Diels-Alder 聚合：逐步聚合氧化偶联聚合(oxidative coupling polymerization)：