配位化学第六章配合物的反应动力学.ppt

第六章第六章 配合物的反应动力学配合物的反应动力学一一.基本概念基本概念1.配合物的反应类型配合物的反应类型 取代反应；异构化反应；氧化还原反应；取代反应；异构化反应；氧化还原反应；加成和离解反应；配体的反应加成和离解反应；配体的反应2.反应速度理论反应速度理论 碰撞理论碰撞理论：1918年，路易斯（年，路易斯（Lewis）运用气）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。论。1过渡态理论过渡态理论反应机理的确定反应机理的确定23.活性配合物和惰性配合物活性配合物和惰性配合物定义：定义：如果把某配合物和取代剂按浓度各混合，如果把某配合物和取代剂按浓度各混合，25下，在下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合内完成，这种配合物称为活性配合物物3二二.取代反应取代反应1.反应机理反应机理例：例：实验测得：实验测得：可能机理：可能机理：即：单分子取代机理即：单分子取代机理SN1、离解机理、离解机理4离解机理离解机理D过渡态过渡态 中间体中间体5缔合机理缔合机理A过渡态过渡态 中间体中间体6交替机理交替机理I过渡态过渡态72.2.配位取代的立体化学配位取代的立体化学83.影响取代反应速度的因素影响取代反应速度的因素组分的半径和电荷组分的半径和电荷 体积和电荷体积和电荷 SN1速度速度 SN2速度速度中心原子正电荷增加中心原子正电荷增加 减小减小 增加增加中心原子体积增大中心原子体积增大 增加增加 增加增加进入配体负电荷增加进入配体负电荷增加 不影响不影响 增加增加进入配体体积增大进入配体体积增大 不影响不影响 减小减小离去配体负电荷增加离去配体负电荷增加 减小减小 减小减小离去配体体积增大离去配体体积增大 增加增加 减小减小其它配体负电荷增加其它配体负电荷增加 增加增加 减小减小其它配体体积增大其它配体体积增大 增加增加 减小减小9中心体的电子结构中心体的电子结构推论推论 外轨型配合物一般是活性配合物外轨型配合物一般是活性配合物d4-d10 如：如：Mn2+Fe2+Fe3+Zn2+Cd2+Hg2+Al3+Ga3+d0d1d2组态配合物为活性配合物组态配合物为活性配合物 d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物组态配合物为惰性配合物10推论：推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；惰性；高自旋高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；活性；d8惰性。惰性。11第四节第四节.平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应研究对象研究对象1.取代反应机理取代反应机理实验得到的方程为：实验得到的方程为：可能的反应途径：可能的反应途径：SN2反应当溶剂为反应当溶剂为CCl4时，实验表明时，实验表明：122.反位效应反位效应实例：实例：定义：在配合物中定义：在配合物中 配体配体L L对处于其相反位置对处于其相反位置 的配体的配体 A A 发生影响，即对其反位配体发生影响，即对其反位配体A A有活化作用，使有活化作用，使A A容容 易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。13Pt2+配合物的反位效应序列配合物的反位效应序列H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO可看出：可看出：同中心原子形成同中心原子形成键的配体具有较大的反位效应键的配体具有较大的反位效应。如如C2H4，CN，CO等，在不形成等，在不形成键的配体中，键的配体中，容易形成容易形成键或易被极化的分子或离子具有较显键或易被极化的分子或离子具有较显著的反位效应，故在卤素中著的反位效应，故在卤素中I Br Cl。143.反位影响反位影响 它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。154.反位效应机理反位效应机理a.极化理论（极化理论（-反位效应）反位效应）如如 I Br Cl 软金属：软金属：Pt2+Pd2+Ni2+16键理论（键理论（-反位效应）反位效应）反馈反馈键的配体键的配体PR3，C2H4，CO17第五节第五节.氧化还原反应机理氧化还原反应机理如：如：一一.外层机理外层机理1.形成前驱配合物形成前驱配合物 OxRed OxRed2.前驱配合物的化学活化前驱配合物的化学活化3.后继配合物分裂后继配合物分裂18二二.内层机理内层机理内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：1.“前身配合物的生成前身配合物的生成”：OxX Red(H2O)OxXRedH2O (惰性惰性,有桥基团有桥基团X)(活性活性)(前身配合物前身配合物)2.“前身配合物前身配合物”的化学活化与电子传递的化学活化与电子传递,弛豫为弛豫为“后身配合物后身配合物”：OxXRed Ox XRed(后身配合物后身配合物)3.“后身配合物后身配合物”解离为产物解离为产物:Ox XRedH2O Ox(H2O)RedX 194.影响化学活性的因素影响化学活性的因素轨道对称性匹配；轨道对称性匹配；自旋态相同；自旋态相同；键长相近键长相近20讨论题：讨论题：1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。、群论在晶体场和分子轨道中的应用。7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。21