《乳液聚合》PPT课件.ppt

乳液聚合乳液聚合（Emulsion polymerization）武汉工程大学材料学院武汉工程大学材料学院许莉莉许莉莉高材教研室高材教研室第六章第六章 调节剂调节剂6.1 调节剂的种类调节剂的种类6.2 衡量调节剂效率的技术指标衡量调节剂效率的技术指标6.3 影响调节剂消耗速率的因素影响调节剂消耗速率的因素6.4 调节剂对聚合物分子量及分子量分布的影响调节剂对聚合物分子量及分子量分布的影响1 由自由基聚合原理知，影响聚合物平均分子量的由自由基聚合原理知，影响聚合物平均分子量的主要因素有主要因素有：反应温度、引发剂浓度、单体浓度、反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类和用量；链转移剂的种类和用量；乳化剂浓度。乳化剂浓度。2 调节剂又称链转移剂。调节剂又称链转移剂。在自由基聚合反应中，链转移反应导致聚合物的分子量在自由基聚合反应中，链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。所以欲得高分子量的聚合物时，该反应是不利因显著降低。所以欲得高分子量的聚合物时，该反应是不利因素，但若能把不利因素转化为有利因素就为我们提供了控制素，但若能把不利因素转化为有利因素就为我们提供了控制产品一定分子量范围的条件。产品一定分子量范围的条件。可向单体、溶剂、杂质以及聚合物分子可向单体、溶剂、杂质以及聚合物分子 链转移。链转移。4 调节剂终止大分子自由基，同时自身又形成了新的且活性调节剂终止大分子自由基，同时自身又形成了新的且活性与大分子自由基活性相同的自由基，继续引发聚合，因而加与大分子自由基活性相同的自由基，继续引发聚合，因而加入调节剂后，可入调节剂后，可控制聚合物的分子量控制聚合物的分子量而而不影响聚合反应速率不影响聚合反应速率。3 氯乙烯聚合是向氯乙烯聚合是向单体单体转移，多数情况需要加入适当数量转移，多数情况需要加入适当数量的易发生链转移反应的物质。的易发生链转移反应的物质。利用链转移反应来控制制品的平均分子量。这些物质称利用链转移反应来控制制品的平均分子量。这些物质称链链转移剂转移剂，又称，又称分子量调节剂分子量调节剂。6 可利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型，可利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型，消除那些不希望产生的支链和交联结构，从而得到便于成型消除那些不希望产生的支链和交联结构，从而得到便于成型加工的聚合物。加工的聚合物。5 对于二烯烃，加入调节剂可减少对于二烯烃，加入调节剂可减少1，2结构或结构或1，3结构，结构，从而从而控制聚二烯烃的分子结构。控制聚二烯烃的分子结构。调节剂分子由单体珠滴内部扩散到外表面上；调节剂分子由单体珠滴内部扩散到外表面上；由单体珠滴外表面扩散进入水相主体；由单体珠滴外表面扩散进入水相主体；由水相主体扩散到乳胶粒表面上；由水相主体扩散到乳胶粒表面上；由乳胶粒表面扩散进入乳胶粒内部；由乳胶粒表面扩散进入乳胶粒内部；在乳胶粒内部和大分子自由基发生链转移反应。在乳胶粒内部和大分子自由基发生链转移反应。7 乳液聚合体系中，调节剂起作用经历的步骤为：乳液聚合体系中，调节剂起作用经历的步骤为：6.1 调节剂的种类调节剂的种类 许多含硫、氮、磷、硒及有不饱和键的化合物均可在乳许多含硫、氮、磷、硒及有不饱和键的化合物均可在乳液聚合系统中作为调节剂。液聚合系统中作为调节剂。而硫醇是乳液聚合中应用最多的调节剂，其中包括正硫而硫醇是乳液聚合中应用最多的调节剂，其中包括正硫醇和带支链的硫醇，并且伯、仲、叔硫醇均可应用。研究发醇和带支链的硫醇，并且伯、仲、叔硫醇均可应用。研究发现，用作调节剂的硫醇分子中的碳原子数一般为现，用作调节剂的硫醇分子中的碳原子数一般为514。如。如丁苯橡胶生产中丁苯橡胶生产中.采用采用12C硫醇可获得很好的调节效果。硫醇可获得很好的调节效果。硫醇的衍生物在许多情况下也被用作乳液聚合时的调节剂：硫醇的衍生物在许多情况下也被用作乳液聚合时的调节剂：6.2 衡量调节剂效率的技术指标衡量调节剂效率的技术指标两大技术指标：两大技术指标：1 表观转移系数表观转移系数 Cf,且且 Cf尽量接近尽量接近1；2 调节剂的调节指数调节剂的调节指数 a一一一一二二 乳液聚合中：乳液聚合中：三三 a调节指数指数1 调节剂分子上调节剂分子上C数的影响数的影响烷基硫醇作调节剂，研究烷基硫醇作调节剂，研究Bd、St乳液聚合，结果表明：乳液聚合，结果表明：一一 调节剂的分子量及分子结构的影响调节剂的分子量及分子结构的影响6.3 影响调节剂消耗速率的因素影响调节剂消耗速率的因素当烷基链长在当烷基链长在10个个C以下时，硫醇消耗速率与其分子量大小无关；以下时，硫醇消耗速率与其分子量大小无关；当烷基链长在当烷基链长在10个个C以上时，硫醇消耗速率随其分子量增大而变慢。以上时，硫醇消耗速率随其分子量增大而变慢。而在丁二烯本体聚合中，以烷基硫醇作调节剂，其消耗速而在丁二烯本体聚合中，以烷基硫醇作调节剂，其消耗速率与分子量无关率与分子量无关Why?原因原因：C数数10时，分子很小，易扩散，过程属于化学时，分子很小，易扩散，过程属于化学反应控制，且分子量不同的硫醇，活性差异不大，故反应控制，且分子量不同的硫醇，活性差异不大，故链转移速率相同，即硫醇消耗速率与分子量无关；链转移速率相同，即硫醇消耗速率与分子量无关；C数数10时，分子较大，扩散慢，过程属于扩散时，分子较大，扩散慢，过程属于扩散控制，则硫醇消耗速率等于其由单体珠滴向乳胶粒扩控制，则硫醇消耗速率等于其由单体珠滴向乳胶粒扩散速度，其分子量越大，则扩散速度越慢，从而其消散速度，其分子量越大，则扩散速度越慢，从而其消耗速率越慢。耗速率越慢。但在本体聚合中，因为过程始终为化学控制，但在本体聚合中，因为过程始终为化学控制，扩散速率对链转移反应没有影响，故硫醇消耗速率与扩散速率对链转移反应没有影响，故硫醇消耗速率与其分子量无关。其分子量无关。2 调节剂分子的分子量和调节剂分子的分子量和Cf之间的关联式之间的关联式 叔硫醇叔硫醇研究体系：研究体系：苯乙烯和丁二烯、异丙苯过氧化氢、苯乙烯和丁二烯、异丙苯过氧化氢、FeSO47H2O和甲醛次硫酸钠络合物、歧化松香皂和甲醛次硫酸钠络合物、歧化松香皂 3 分子量相同，结构不同时，分子量相同，结构不同时，Cf不同不同如分子量相同的硫醇消耗速率按伯、仲、叔顺序减小。如分子量相同的硫醇消耗速率按伯、仲、叔顺序减小。二二 反应条件的影响反应条件的影响1 乳化剂的影响乳化剂的影响 不同乳化剂在乳胶粒表面上不同乳化剂在乳胶粒表面上吸附作用吸附作用不同，以及不同，以及离子化作离子化作用用不同。其离子化作用、吸附作用越强，所形成的水化层越厚，不同。其离子化作用、吸附作用越强，所形成的水化层越厚，越牢固，则调节剂由水相进入乳胶粒的阻力越大，则越牢固，则调节剂由水相进入乳胶粒的阻力越大，则Cf就越就越低。低。Cf按以下顺序减小：按以下顺序减小：2 水相水相pH值的影响值的影响3 电解质的影响电解质的影响4 其他影响因素其他影响因素 6.4 调节剂对聚合物分子量及调节剂对聚合物分子量及分子量分布的影响分子量分布的影响