5.原子吸收光谱法教程优秀PPT.ppt

*重金属如何快速高灵敏度的检测？如何消退干扰？AAS*一、共振线一、共振线resonant lineresonant line二、谱线的轮廓与变二、谱线的轮廓与变宽宽line profile and line profile and broaden broaden 三、吸取光谱的测量三、吸取光谱的测量detection of detection of atomic absorptionatomic absorption第一节第一节 原子吸取光谱法原子吸取光谱法基本原理基本原理第七章第七章原子吸取光谱法原子吸取光谱法principle of atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry（AAS）*一、共振线一、共振线 resonant line共振吸取线：原子吸取辐射后，原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸取谱线。共振放射线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态，又回到基态，放射出的光谱线。共振吸取线和共振放射线一起统称共振线。利用特殊光源放射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线的吸取而进行的定量分析方法。*以以频频率率为为，强强度度为为 I0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸气气，其其中中一一部部分分光光被吸取，使该入射光的光强降低为被吸取，使该入射光的光强降低为 I：二、谱线的轮廓与变宽二、谱线的轮廓与变宽 line profile and broaden 其中其中k 为确定频率的光吸取系数。为确定频率的光吸取系数。若若原原子子蒸蒸气气中中原原子子密密度度确确定定，则则吸吸取取光光的的强强度度与与原原子子蒸蒸气气宽度满足：宽度满足：原子蒸气原子蒸气lhI0 I 1.吸取谱线的轮廓吸取谱线的轮廓*留留意意：k 不不是是常常数数，而而是是与与谱谱线线频频率率或或波波长长有有关关。由由于于任任何何谱谱线线并并非非都都是是无无宽宽度度的的几几何何线线，而而是是有有确确定定频频率率或或波波长范围的，即谱线是有轮廓的！长范围的，即谱线是有轮廓的！吸吸取取系系数数kv将将随随着着光光源源的的辐辐射射频频率率而而变变更更（物物质质对对光光的的吸吸取取具具有有选选择择性性），故故透透过过光光的的强强度度随随着着光光的的频频率率而而有有所所变变更更，其其变变更更规规律律如如图图所所示。示。*谱谱线线轮轮廓廓：原原子子群群从从基基态态向向激激发发态态跃跃迁迁吸吸取取的的谱谱线线并并不不是是确确定定单单色色的的几几何何线线，而而是是具有确定的宽度，称之为谱线轮廓。具有确定的宽度，称之为谱线轮廓。谱线轮廓就是谱线强度随波长（频率）的分布曲线。谱线轮廓就是谱线强度随波长（频率）的分布曲线。（动画演示）表征吸取线轮廓的参数：中心频率0（特征频率）:吸取线半宽度：0*中中心心频频率率：吸吸取取线线的的轮轮廓廓中中，某某频频率率0处处透透过过的的光光强强度度最最小小（即即物物质质对对光光的的吸吸取取最最大），大），0称为中心频率或特征频率。称为中心频率或特征频率。峰峰值值吸吸取取：在在中中心心频频率率0处处，吸吸取取系系数数有有极大值极大值k0，称为峰值吸取。，称为峰值吸取。吸吸取取线线半半宽宽度度：在在吸吸取取系系数数等等于于极极大大值值的的一半处，吸取线轮廓上两点间的频率差。一半处，吸取线轮廓上两点间的频率差。*（1）自然变宽）自然变宽 照射光具有确定的宽度。照射光具有确定的宽度。N=1/2i（2）多普勒变宽（热变宽）由原子无规则运动而产生。）多普勒变宽（热变宽）由原子无规则运动而产生。2.吸取谱线变宽的缘由吸取谱线变宽的缘由多普勒效应：一个运动着的原子，假如运动方向离开视察者（接受器），则在视察者看来，其频率（表观频率）较静止原子所发的频率低，反之，假如运动方向朝向视察者（接受器），则在视察者看来，其频率（表观频率）较静止原子所发的频率高。（动画演示）*（3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽）由于原子相互碰撞使能量发生变更，引起的的谱线变宽。由于原子相互碰撞使能量发生变更，引起的的谱线变宽。洛伦兹（洛伦兹（Lorentz）变宽：）变宽：待测原子和外来其他原子的碰撞。待测原子和外来其他原子的碰撞。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）变宽 发光粒子之间（待测原子）的碰撞。发光粒子之间（待测原子）的碰撞。（4）自吸变宽）自吸变宽 光光源源的的空空心心阴阴极极灯灯放放射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所吸取产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严峻。所吸取产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严峻。（5）场场致致变变宽宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁场的作用使谱线变宽的现象。磁场的作用使谱线变宽的现象。*三、原子吸取光谱的测量三、原子吸取光谱的测量detection of atomic absorption detection of atomic absorption spectrometryspectrometry1.1.积分吸取积分吸取 integrated absorption integrated absorption在在吸吸取取谱谱线线轮轮廓廓内内，对对吸吸取取系系数数进进行行积积分分。表表示示原原子蒸气吸取的全部能量。子蒸气吸取的全部能量。f-振子强度，N0-单位体积内的原子数，e-为电子电荷，m-电子的质量。*探讨探讨假如将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸取）。即可得到单位体积原子蒸气中吸取辐射的基态原子数N0。但是吸取谱线宽度但是吸取谱线宽度10-3nm，须要辨别率特殊高的色散仪，须要辨别率特殊高的色散仪器，这是难以达到的。一百多年前已发觉，但始终难以器，这是难以达到的。一百多年前已发觉，但始终难以运用。？运用。？*2.锐线光源锐线光源 narrow line source 19551955年年，澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家瓦瓦尔尔西西提提出出，在在原原子子吸吸取取分分析析中中运运用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸吸取取，而而代代替替积积分分吸吸取取。经经过过一一系系列列推推导导，得得到到峰峰值值吸吸取取系系数数与与基基态态原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。*锐线光源须要满足的条件：锐线光源须要满足的条件：（1）光源的放射线与吸取线的）光源的放射线与吸取线的0一样。一样。（2）放射线的）放射线的1/2小于吸取线的小于吸取线的 1/2。锐线光源：放射线半宽度远小于吸取线半宽度，且二者锐线光源：放射线半宽度远小于吸取线半宽度，且二者的中心频率一样的光源。的中心频率一样的光源。待测元素对中心波长的峰值吸取与该种元素的原子浓度成待测元素对中心波长的峰值吸取与该种元素的原子浓度成正比，从而解决了原子吸取的测量问题。正比，从而解决了原子吸取的测量问题。*然然而而由由于于只只有有同同种种元元素素的的原原子子才才能能放放射射中中心心波波长长相相同同的的放放射射线线，原原子子吸吸取取仪仪器器不不得得不不为为每每一一种种待待测测元元素素配配备备一一个能放射较窄谱线的特制灯。个能放射较窄谱线的特制灯。供应锐线光源的方法：供应锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯*由由于于接接受受锐锐线线光光源源，在在积积分分界界限限内内吸吸光光系系数数kv 基基本本不不变变，合理地等于峰值吸取系数合理地等于峰值吸取系数k0，得到：，得到：在原子吸取中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸取中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：*上式的前提条件：上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸取线的中心频率一样。）辐射线与吸取线的中心频率一样。*内容选择：内容选择：第一节第一节 原子吸取光谱法原理原子吸取光谱法原理principle of atomic absorption principle of atomic absorption spectrometerspectrometer其次节其次节 原子吸取光谱仪原子吸取光谱仪atomic absorption spectrometeratomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and eliminationinterferences and elimination*一、流程图一、流程图flow chartflow chart二、光源二、光源light source light source 三、原子扮装置三、原子扮装置device of device of atomizationatomization四、单色器四、单色器monochromatorsmonochromators五、检测器五、检测器 detectordetector其次其次节 原子吸取光原子吸取光谱仪第七章第七章原子吸取光谱法原子吸取光谱法atomic absorption spectrometer atomic absorption spectrometry（AAS）*原子吸取仪器（原子吸取仪器（1）*原子吸取仪器（原子吸取仪器（2）*原子吸取仪器（原子吸取仪器（3）*一、流程图一、流程图 flow chart*（1）接受锐线光源；（2）原子化系统；（3）单色器在火焰与检测器之间。（1）单光束型（动画演示）（2）双光束型（动画演示）2.特点特点1.类型类型*二、光源二、光源 light sourcea.作作用用：供供应应待待测测元元素素的的特特征征光光谱谱。应应满满足足如如下下要要求；求；（1）能放射待测元素的共振线；）能放射待测元素的共振线；（2）能放射锐线；）能放射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。b.空心阴极灯：空心阴极灯：Hollow cathode lamp*c.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返回基态时，放射特征光谱。（动画演示）*n用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。n 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。n优缺点：n（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯简洁更换。n（2）每测一种元素需更换相应的灯。*三、原子扮装置三、原子扮装置 device of atomization1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法3.a.火焰法；火焰法；4.b.无火焰法电热高温石墨管；无火焰法电热高温石墨管；5.c.特殊原子化方法。特殊原子化方法。*a.火火焰焰原原子子扮扮装装置置雾雾化化器器、雾雾化化室室和和燃烧器燃烧器 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（1）雾化器雾化器 nebulizer 结构如下图所示结构如下图所示动画演示动画演示*n内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶匀整）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形匀整）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。成更细的气溶胶并进入燃烧器。n形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合室的底部并流入废液容器。室的底部并流入废液容器。动画演示动画演示（2）雾化室（）雾化室（atomizing chamber,预混合室）预混合室）*（3）燃烧器）燃烧器 burner作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。燃烧器的高度、角度可以调整，以便选择适宜的火焰原子化区域。*原原子子化化器器*（4）火焰）火焰 flame 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经干干燥燥，蒸蒸发发，解解离离（还还原原）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分别别解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量接受低温火焰；量接受低温火焰；（b b）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。*火焰类型及特点：火焰类型及特点：A、中性火焰（燃助比等于计量、中性火焰（燃助比等于计量比）比）温度高，背景低，干扰少，稳温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。定，最常用。B、富燃火焰（燃助比大于计量、富燃火焰（燃助比大于计量比）比）还原性火焰，燃烧不完全，温还原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定度低，背景高，干扰多。测定简洁形成难熔氧化物的元素简洁形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。等。C、贫燃火焰（燃助比小于计量、贫燃火焰（燃助比小于计量比）比）火焰温度低，氧化性气氛，适火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱用于易解离、易电离的元素碱金属测定。金属测定。*总结：火焰原子化器的特点总结：火焰原子化器的特点稳定性较好稳定性较好原子化效率较低原子化效率较低化学火焰干扰严峻化学火焰干扰严峻如何改进？*b.石墨炉原子扮装置石墨炉原子扮装置 furnace atomizer（1）结构）结构 如下图所示：如下图所示：石石墨墨管管安安装装在在两两电电极极之之间间，具具有有两两套套层层，外外层层中中通通冷冷却却水水，疼疼惜惜石石墨墨管管；内内层层中中通通Ar气气，用用来来疼疼惜惜原原子子不不被被氧氧化化，同同时时解解除除干干燥燥和和灰灰化化过过程程中中产产生生的的蒸汽。蒸汽。（动画动画）*（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化、净净化化（去去除除残残渣渣）四个阶段，四个阶段，待测元素待测元素在高温下生成基态原子。在高温下生成基态原子。动画演示*（3）优缺点）优缺点优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（几几十十微微升升），可可测测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺缺点点：精精密密度度差差，测测定定速速度度慢慢，操操作作不不够够简简便便，装装置置困困难。难。*主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素原原理理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 然后由惰性气体将生成的氢化物，送入原子化系统，在低温下进行原子化。c.特殊原子化方法特殊原子化方法（1）氢化物原子化方法）氢化物原子化方法*（2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、精确度较高。*四、单色器四、单色器 monochromators五、检测系统五、检测系统 detection system*内容选择：内容选择：第一节第一节 原子吸取光谱法原理原子吸取光谱法原理principle of atomic absorption principle of atomic absorption spectrometerspectrometer其次节其次节 原子吸取光谱仪原子吸取光谱仪atomic absorption spectrometeratomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and eliminationinterferences and elimination*第七章第七章原子吸取光谱原子吸取光谱一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制physical interference and elimination二、二、化学干扰及抑制化学干扰及抑制chemical interference and elimination三、三、光谱和光谱和背景背景干扰干扰及抑制及抑制spectrum and background interference and elimination第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制interferences and eliminationatomic absorption spectrometry*一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制physical interference and elimination 试样在转移、蒸发和原子化过程中试样的任何物理特性变更引起的吸光度的变更。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率及雾滴大小等。雾化效率与试样的密度、粘度、表面张力等都有关系。可通过限制试液与标准溶液的组成尽量一样的方法来抑制。可通过限制试液与标准溶液的组成尽量一样的方法来抑制。*二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制 chemical interference and elimination（1）待待测测元元素素与与其其共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发的的化化合物。合物。a、钴钴、硅硅、硼硼、钛钛、铍铍在在火火焰焰中中易易生生成成难难熔熔化合物；化合物；b、硫酸盐、磷酸盐与、硫酸盐、磷酸盐与Ca生成难挥发物。生成难挥发物。（2）待测元素发生电离反应，生成离子。）待测元素发生电离反应，生成离子。电电离离电电位位 6 eV 的的元元素素（如如碱碱及及碱碱土土元元素素）易发生电离，火焰温度越高，干扰越严峻。易发生电离，火焰温度越高，干扰越严峻。*（1）释释放放剂剂与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素素释释放出来。放出来。例：锶和镧可有效消退磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消退磷酸根对钙的干扰。（2）疼疼惜惜剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的、易易挥挥发发、易易于于原原子子化的络合物，防止干扰物质与其作用。化的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避开磷酸根与钙作用。，避开磷酸根与钙作用。（3）消消电电离离剂剂加加入入大大量量更更易易电电离离的的元元素素以以抑抑制制待待测测元元素素的电离。的电离。例：加入足量的钾盐，抑制例：加入足量的钾盐，抑制Ca的电离。的电离。动画演示*三、光谱和背景干扰及抑制三、光谱和背景干扰及抑制 spectrum and background interference and elimination 待测元素的共振线与干扰元素谱线分别不完全，这类干扰主要来自光源和原子扮装置。本章作业本章作业*P120 1,4,5结束