hu仪器分析第5章电位分析法.ppt

仪仪 器器 分分 析析第第4章章 电位分析法4.1 电分析化学法概要电分析化学法概要 4.2 电位分析法原理电位分析法原理 4.3 电位法测定溶液的电位法测定溶液的PH PH 4.4 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 4.5 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 4.6 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能4.7 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法4.8 影响测定的因素影响测定的因素4.9 测试仪器测试仪器4.10 离子选择性电极分析的应用离子选择性电极分析的应用4.11 电位滴定法电位滴定法 4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要 一一.电化学分析法化学分析法:l定定义:利用物利用物质的的电学及学及电化学性化学性质来来进行分析的方法行分析的方法.l原理原理:使待使待测分析的分析的试样溶液构成一化学溶液构成一化学电池池(原原电池池 或或电解池解池),),再依据此化学再依据此化学电池的物理量池的物理量(如两极如两极间的的电 位差位差,电解解质溶液的溶液的电阻阻,通通过电解的解的电流或流或电量量)与其与其 化学量化学量(如如浓度度)之之间的内在的内在联系系进行行测定定.l优点点:测量信号是量信号是电导、电位、位、电流、流、电量等信号量等信号,不存在分析不存在分析信号的信号的转换,可直接可直接记录;装置装置简单、小型、小型,易于自易于自动化和化和连续分析分析.二二.电化学分析法的分化学分析法的分类利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法 电位分析法 库库仑仑分分析析法法 电电导导分分析析法法 极极谱谱分分析析法法 根据根据测量的量的电化学参数不同化学参数不同,一般分一般分为以下几以下几类:1.1.电导分析法分析法:是是测量溶液量溶液电导的的变化化,来确定来确定溶液的成分含量的分析方法溶液的成分含量的分析方法.直接根据直接根据电导(或或电阻阻)与溶液待与溶液待测离子离子浓度度之之间的关系的关系进行分析的方法称行分析的方法称为电导法法;利用利用电导变化作化作为指示反指示反应终点点的容量分析的容量分析技技术称称为电导滴定分析法滴定分析法.2.2.电位分析法位分析法:是是测量在溶液中的指示量在溶液中的指示电极的极的电位位变化化,以此确定溶液成分及其以此确定溶液成分及其浓度的分度的分析方法析方法.直接依据直接依据电极的极的电位与待位与待测物物质的的浓度之度之间的关系的关系进行分析的方法称行分析的方法称为电位法位法;利用利用指示指示电极的极的电位位变化作化作为反反应终点点的的“指示指示剂”的容量分析技的容量分析技术称称为电位滴定位滴定法法;3.3.电解与解与库仑分析法分析法:将将电子作子作为“沉淀沉淀剂”使被使被测物在物在电极上析出极上析出,然后然后进行称量行称量,来来确定待确定待测物物质含量的方法含量的方法称称为电解分析法解分析法,又称又称电重量分析法重量分析法.直接根据直接根据电解解过程中所消耗的程中所消耗的电量量求出待求出待测物物质的含量的方法称的含量的方法称为库仑分析法分析法.4.4.伏安法和极伏安法和极谱分析法分析法:在在电解解过程中程中,依据依据电流流-电压变化曲化曲线与物与物质浓 度之度之间的关系的关系进行分析的方法称行分析的方法称为伏安法伏安法;在在伏安法中使用滴汞伏安法中使用滴汞电极极的又称的又称为极极谱分析法分析法.第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理一、化学电池及几个概念一、化学电池及几个概念二、电极电位的产生原理及电极电位的测量二、电极电位的产生原理及电极电位的测量三、指示电极和参比电极三、指示电极和参比电极1.1.电化学电池基本概念电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可以分为原电池和电解池两大类。它可以分为原电池和电解池两大类。原电池原电池（galvanic cellgalvanic cell）：）：能自发地将化学能转化为电能（见图）；能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池电解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。化学反应（见图）。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。组成化学电池的必要条件：组成化学电池的必要条件：1 1）两支称为电极的导体；）两支称为电极的导体；2 2）浸在适当的电解质溶液中。）浸在适当的电解质溶液中。一、化学电池及几个概念一、化学电池及几个概念由由电极、两极、两组金属金属-溶液和外部溶液和外部导线所所组成的成的电池池.分分为:无液接无液接电池池:两两电极极处于同一溶液中所构成的于同一溶液中所构成的电池池;有液接有液接电池池:两两电极极处于不同的溶液中而以于不同的溶液中而以盐桥连接接,或不同溶液之或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的以半透明膜隔开所构成的电池池.图图4.1 电化学电池电化学电池(a)无液接电池无液接电池 (b)带盐桥的有液接电池带盐桥的有液接电池2.2.化学化学电池池:图示图示:盐桥的的组成和特点成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）3.3.电池的符号和池的符号和书写方法：写方法：按国际纯粹化学联合会（按国际纯粹化学联合会（IUPACIUPAC）的规定：）的规定：电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶 液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的 温度；纯固体物质不予标注；温度；纯固体物质不予标注；电池组成的每一个接界面用一条竖线电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)(“|”)将其隔开；将其隔开；用两条平行虚线用两条平行虚线(“|”)(“|”)表示盐桥，表明它有两个接界面；表示盐桥，表明它有两个接界面；发生发生氧化反应的一极写在左边氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边发生还原反应的一极写在右边按上述规则按上述规则,原电池或电解池可分别表示为原电池或电解池可分别表示为:原电池原电池:Zn|ZnSO|ZnSO4 4(mol/Lmol/L)|CuSO CuSO4 4(ymol/Lymol/L)|Cu)|Cu电解池电解池:Cu|CuSO4(ymol/L)|ZnSO4(mol/L)|Zn4 4电池的池的电动势定义：定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差，以零时两电极间的电位差，以E E为为表示符号，以表示符号，以V V为单位为单位并规定其值为右边的电极电位并规定其值为右边的电极电位右右减去左边电极的电位减去左边电极的电位左左，即：，即：E池池 =右右-左左 =阴阴-阳阳 如果如果E池池为为正值正值,则表示电池反应可自发进行，为则表示电池反应可自发进行，为原电池原电池；如果如果E池池为为负值负值，则表示化学电池内的电极反应不，则表示化学电池内的电极反应不能自发进行，则该电池为能自发进行，则该电池为电解池电解池，必须外加一个至，必须外加一个至少同少同E池池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应数值相等、方向相反的外加电压，电极反应方可进行方可进行5.其它几个概念其它几个概念1相界相界电位位：两个不同物相接触的界面上的电位差：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接液接电位位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称接触的界面间所存在的微小电位差，称。3金属的金属的电极极电位位：金属电极插入含该金属的电解：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。4电池池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和电位的代数和，称，称。Zn Zn2+双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差二、电极电位的产生原理及电极电位的测量二、电极电位的产生原理及电极电位的测量1.1.电极极电位的位的产生生 两种导体两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固接触时，其界面的两种物质，可以是固体体-固体、固体固体、固体-液体及液体液体及液体-液体，因两相中的化学组成液体，因两相中的化学组成不同，故将不同，故将在界面处发生物质迁移，在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质若进行迁移的物质带有电荷，则将在带有电荷，则将在两相之间产生两相之间产生一个电位差，即一个电位差，即电极电电极电位位。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。能斯特公式：能斯特公式：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成：时，如以浓度代替活度，则上式可写成：2.2.电极极电位的数学表达式：位的数学表达式：3.3.电位分析法的原理位分析法的原理定义：定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：特点：（1 1）准确度较高）准确度较高（2 2）灵敏度高，）灵敏度高，10 10-4-410 10-8-8mol/Lmol/L（3 3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4 4）应用广泛）应用广泛（5 5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化原理：原理：两支电极与待测溶液组成两支电极与待测溶液组成工作电池工作电池（原电池）（原电池）通过测定电动势，获得待测物质的含量通过测定电动势，获得待测物质的含量 4.4.电位分析法的原理位分析法的原理电池条件：电池条件：对原电池对原电池,在零电流条件下在零电流条件下.分为两大类：分为两大类：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法直接电位法：直接电位法：直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法系进行分析的方法称为电位法;电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极的电位变化作为反应终点的利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示指示剂剂”的容量分析技术称为电位滴定法的容量分析技术称为电位滴定法 单个电极的电位是无法测量的，单个电极的电位是无法测量的，因此，由因此，由待测电极待测电极与与参比电极参比电极组组成电池用电位计测量该电池的电成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电动势，即可得到该电极的相对电位。位。相对于同一参比电极的的不同相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有常用的参比电极有标准氢电极标准氢电极与与甘汞电极甘汞电极。5.5.电极电位的测量电极电位的测量 经经与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池，测测得得电电池池电电动动势势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略可忽略 电压电压降降5.5.电极电位的测量电极电位的测量5.5.电极极电位的位的测量量 绝对电极电位无法得到，因此只绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）氢电极（见图）和甘汞电极（见图）。标准氢电极：标准氢电极：电极反应为：电极反应为：规规定定在在任任何何温温度度下下，氢氢标标准准电电极极电电位为零。位为零。指示电极指示电极(indicator electrode):用来指示被测试液用来指示被测试液中中某种离子的活度或浓度某种离子的活度或浓度;参比电池参比电池(reference electrode):在测量电极电位时在测量电极电位时提供电位标准提供电位标准.a.常用的参比电极是甘汞电池常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘汞电池特别是饱和甘汞电池;b.参比参比电电池是提供池是提供电电位位标标准的，它的准的，它的电电位位应应始始终终保保持不持不变变1.1.实验中电极的性质和名称实验中电极的性质和名称三三.指示电极和参比电极指示电极和参比电极2.2.指示指示电极与参比极与参比电极解极解释：原理:两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrode又称工作电极又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度参比电极Reference electrode电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势电动势E E与待测物含量与待测物含量(活度活度a)a)关系关系2.2.指示指示电极与参比极与参比电极解极解释：工作电池的电动势工作电池的电动势E E 仅与待测物质的含量仅与待测物质的含量(活度活度a a)有关有关Walther Nernst1864-19412.2.指示指示电极与参比极与参比电极解极解释：（1 1）甘汞电极甘汞电极（2 2）银氯化银电极银氯化银电极3.3.常用参比电极常用参比电极甘汞电极：甘汞电极：结构组成结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl(饱和饱和)汞汞+甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液电极电位表达式电极电位表达式:电位分析中最常电位分析中最常用用SCE作参比电作参比电极极仅与内部仅与内部ClCl-活度有关活度有关,当当Cl-一定一定时电位是定值。时电位是定值。3.3.常用参比电极常用参比电极银氯化银电极银氯化银电极组成：组成：银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag,AgCl(固固)|KCl电极电位电极电位（25）：）：平衡时间长平衡时间长应用略少应用略少仅与内部仅与内部ClCl-/Ag/Ag+活度有关活度有关!什么时候是工作电极？什么时候是工作电极？3.3.常用参比电极常用参比电极4.几种指示电极（几种指示电极（依组成体系和作用机理不同依组成体系和作用机理不同）：）：第一类电极第一类电极：金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相：金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|AgAg|Ag+(c c)；第二类电极第二类电极：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl-(c c)第三类电极第三类电极：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：Hg|HgYHg|HgY2-2-,CaY,CaY2-2-,Ca,Ca2+2+(c c)(Y)(Y为为EDTA)EDTA)零类电极零类电极：也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如：也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如PtPt与含与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+(c)(c)膜电极膜电极：是最重要的一类电极。：是最重要的一类电极。金金属属电电极极离子离子选择选择性电性电极极5.5.5.5.几种指示电极的应用几种指示电极的应用几种指示电极的应用几种指示电极的应用 金属金属-金属离子电极金属离子电极：应用用：测定金属离子定金属离子例：AgAg+Ag+e Ag 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极：应用用：测定不参与定不参与电子子 转移的阴离子移的阴离子例：AgAgCLCL-AgCL+e Ag+CL-金属金属金属金属离子离子溶液溶液银银氯化银氯化银氯化钾氯化钾溶液溶液汞汞饱饱和和 氯氯化化钾钾溶溶液液汞汞+甘汞甘汞导线导线 第三类电极第三类电极银银钙离钙离子溶子溶液液草酸银草酸银草酸钙草酸钙相关平衡相关平衡电极电位电极电位电极反应电极反应应用：主要用于金属的滴定分析及一些活泼金应用：主要用于金属的滴定分析及一些活泼金属的测定属的测定惰性电极惰性电极：应用用：测定氧化型、定氧化型、还原型原型浓度或比度或比值例：例：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+铂铂Fe3+Fe2+注意：一些强还原剂（如低价注意：一些强还原剂（如低价Cr、Ti、V等溶液中使等溶液中使用用Pt电极时这些还原剂对氢离子的还原作用电极时这些还原剂对氢离子的还原作用 膜电极膜电极：应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好*对指示电极的要求：对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程方程离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。离子选择性离子选择性电极分类电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会国际纯化学与应用化学联合会 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)原电极原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）：）：氟电极氟电极 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)：氯电极氯电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes）：玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)：钙电极钙电极 敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes）：NH3电极；电极；SO2电极电极 酶电极（酶电极（enzyme electrodes）：尿素酶电极尿素酶电极 其他电极：其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等细菌电极、生物电极、免疫电极等玻璃玻璃电极电极氟电极氟电极膜电位构成膜电位构成 膜电位就是膜内膜电位就是膜内部溶液与膜外部溶液部溶液与膜外部溶液之间存在的电位差。之间存在的电位差。是测定有关离子是测定有关离子活度的依据。活度的依据。1.膜电位及其产生膜电位及其产生膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+Donnan电位电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)扩散电位：扩散电位：液液液液界界面面或或固固体体膜膜内内，因因不不同同离离子子之之间间或或离离子子相相同同而而浓浓度度不不同同而而发发生生扩扩散散即即扩扩散散电电位位。其其中中，液液液液界界面面之之间间产产生生的的扩扩散散电电位位也也叫叫液液接接电位。电位。这这类类扩扩散散是是自自由由扩扩散散，正正负负离离子子可可自自由由通通过界面，没有强制性和选择性。过界面，没有强制性和选择性。Donnan（道南）电位：道南）电位：选选择择性性渗渗透透膜膜或或离离子子交交换换膜膜，它它至至少少阻阻止止一一种种离离子子从从一一个个液液相相扩扩散散至至另另一一液液相相或或与与溶溶液液中中的的离离子子发发生生交交换换。这这样样将将使使两两相相界界面面之之间间电电荷荷分分布布不不均均匀匀形形成成双双电电层层产产生生电电位位差差Donnan Donnan 电位。电位。这类扩散具强制性和选择性。这类扩散具强制性和选择性。图9-1 pH玻璃电极玻玻璃璃膜膜电电极极的的构构造造玻璃电极玻璃电极a.电极构造电极构造球球 状状 玻玻 璃璃 膜膜(Na2SiO3，厚厚 0.1mm)+内内 参参 比比 电电 极极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClb.玻璃电极的响应原理玻璃电极的响应原理 当内外玻璃膜与水溶液接触当内外玻璃膜与水溶液接触时，时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与与水中的水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+H+=G-H+Na+因因为为平平衡衡常常数数很很大大，因因此此，玻玻璃璃膜膜内内外外表表层层中中的的Na+的的位位置置几几乎乎全全部部被被H+所所占占据据，从从而而形形成成所所谓谓的的“水化层水化层”。9-2 9-2 玻璃膜电极的结构玻璃膜电极的结构 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：10 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜两者之和构成膜电位。电位。玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度活度；a1、a2 分分别别表表示示玻玻璃璃膜膜外外、内内水水合合硅硅胶胶层层表表面面的的H+活活度；度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜玻璃膜内、外表面的性质基本相同内、外表面的性质基本相同，则，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液 讨论讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(25)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（泡后（24h）恒定（）恒定（130mV）；用）；用“定位定位”旋钮消除。旋钮消除。c.玻璃电极特点玻璃电极特点v不不对对称称电电位位：当当玻玻璃璃膜膜内内外外溶溶液液 H+浓浓度度或或 pH 值值相相等等时时，从从前前述述公公式式可可知知，M=0，但但实实际际上上 M 不不为为 0，这这说说明明玻玻膜膜内内外外表表面面性性质质是是有有差差异异的的，如如表表面面的的几几何何形形状状不不同同、结结构构上上的的微微小小差差异异、水水化化作作用用的的不不同同等等。由由此此引引起起的的电电位位差差称称为为不不对对称称电电位位。其其对对 pH 测测定定的的影影响响可可通通过过充充分分浸浸泡泡电电极极和和用用标标准准 pH 缓缓冲冲溶溶液液校校正正的的方方法法加加以以消消除除。这这就就是是为为什什么么在在测测定定前前pH前前，玻玻璃璃电极要充分浸泡？电极要充分浸泡？v碱碱差差或或钠钠差差：当当测测定定较较强强碱碱性性溶溶液液pH值值(10)时时，测测得得的的pH值值比比实实际际数数值值偏偏低低。碱碱差差是是由由于于在在水水化化胶胶层层和和和和液液液液界界面面之之间间的的离离子子交交换换过过程程中中，不不但但有有H+参参加加，而且还有而且还有 Na+参加，因此参加，因此pH测定结果偏低。测定结果偏低。v酸酸差差：当当用用 pH 玻玻璃璃电电极极测测定定pH1 的的强强酸酸性性溶溶液液高高盐盐度度溶溶液液时时，电电极极电电位位与与 pH 之之间间不不呈呈线线性性关关系系所所测测定定的的值值比比实实际际的的偏偏高高：因因为为H+浓浓度度或或盐盐份份高高，即即溶溶液液离离子子强强度度增增加加，导导致致 H2O 分分子子活活度度下下降降，即即 H3O+活活度下降，从而使度下降，从而使 pH 测定值增加。测定值增加。此此类类电电极极可可分分为为单单晶晶(均均相相)膜膜和和多多晶晶(非非均均相相)膜膜电电极极。前前者者多多由由一一种种或或几几种种化化合合物物均均匀匀混混合合而而成成，后后者者为为晶晶体体电电活活性性物物质质外外，还还加加入入某某种种惰惰性性材材料料，如如硅硅橡橡胶胶、PVC、聚聚苯苯乙乙烯烯、石蜡等。石蜡等。图图9-3 9-3 氟离子选择电极氟离子选择电极晶体膜电极晶体膜电极LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进行在晶体膜表面进行交换。交换。25时：时：E E膜膜膜膜 =K K-0.059 lg-0.059 lga aF-F-=K K+0.059 pF +0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH太太高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。干扰及消除方法干扰及消除方法干扰及消除方法干扰及消除方法 酸酸度度影影响响：OH-与与LaF3反反应应释释放放F-，使使测测定定结结果果偏偏高高；H+与与F-反反应应生生成成HF或或HF2-降降低低F-活活度度，使使测测定定偏偏低。控制低。控制pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。阳阳离离子子干干扰扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等等可可与与F-络络合合，使使测测定定结结果果偏偏低低，可可通通过过加加络络合合掩掩蔽蔽剂剂(如如柠柠檬檬酸酸钠、钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。消除其干扰。基基体体干干扰扰(以以活活度度代代替替浓浓度度)消消除除：标标准准和和待待测测样样品品中同时加入惰性电解质。中同时加入惰性电解质。通通常常加加入入的的惰惰性性电电解解质质是是总总离离子子强强度度调调节节剂剂(Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可可同同时时控控制制pH、消消除除阳阳离离子子干干扰扰、控控制制离离子子强强度度。如如通通常常使使用用的的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾柠檬酸钾。氟电极受氟电极受氟电极受氟电极受OHOH的干扰，因为的干扰，因为的干扰，因为的干扰，因为:LaF LaF3 3+3OH=La(OH)+3OH=La(OH)3 3+3F+3F另一方面另一方面另一方面另一方面 HF=HHF=H +F+F氟电极适用的氟电极适用的氟电极适用的氟电极适用的pHpH范围为范围为范围为范围为PH=5PH=57 7。另另另另一一一一类类类类非非非非单单单单晶晶晶晶体体体体电电电电极极极极，而而而而是是是是难难难难溶溶溶溶盐盐盐盐AgAg2 2S S和和和和AX AX(Cl(Cl-，BrBr-，I I，S S2-2-，CNCN)，以以以以 及及及及AgAg2 2S S和和和和 MSMS做做做做 成成成成的的的的 电电电电 极极极极 AgAg，CuCu2+2+，PbPb2+2+，CdCd2+2+等。等。等。等。图图9-4 9-4 氟离子选择电极氟离子选择电极常用多晶膜电极常用多晶膜电极 常用的有常用的有AgX+Ag2S、MS+Ag2S：AgX+Ag2S：AgCl+Ag2S：测测Cl-AgBr+Ag2S：测测Br-AgI+Ag2S：测测I-MS+Ag2S：CuS+Ag2S：测测Cu 2+CdS+Ag2S：测测Cd 2+PbS+Ag2S：测测Pb 2+流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质以自由穿过膜。这种电极由电活性物质(载体载体)、溶剂、溶剂(增塑剂增塑剂)和基体和基体(微孔支持体微孔支持体)构成。界面双电层扩散机构成。界面双电层扩散机理。理。液膜电极液膜电极(流动载体电极）流动载体电极）流动载体流动载体带电荷载体带电荷载体中性载体中性载体带正电荷载体带正电荷载体带负电荷载体带负电荷载体构构构构成成成成：固固定定膜膜(活活性性物物质质+溶溶剂剂+微微孔孔 )+)+液液体体离离子子交交换换剂剂+内参比电极。内参比电极。机机机机理理理理：膜膜内内活活性性物物质质(液液体体离离子子交交换换剂剂)与与待待测测离离子子发发生生离离子子交交换换反反应应，但但其其本本身身不不离离开开膜膜。这这种种离离子子之之间间的的交交换换将将引引起起相相界界面面电电荷荷分分布布不均匀不均匀,从而形成膜电位。从而形成膜电位。钙电极钙电极钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是二癸基磷酸钙装的是二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙离子，离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比在水相（试液和内参比溶液）中的溶液）中的活度与有机相中的活度差异活度与有机相中的活度差异，在两相之间产，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+.几种流动载体电极几种流动载体电极几种流动载体电极几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)流流动动载载体体可可制制成成类类似似固固态态的的“固固化化”膜膜，如如PVC(Polyvinyl Chloride)膜膜电电极极。测测阳阳离离子子时时，载载体体带带负负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中中性性载载体体，载载体体的的不不带带电电荷荷的的中中性性有有机机分分子子，具具有有未未成成对对的的电电子子，能能与与响响应应离离子子络络合合成成为为络络阳阳离离子子而而带带有电荷。有电荷。图图9.8 9.8 二甲基二甲基-二苯并二苯并30-30-冠醚冠醚-10-10气敏电极气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入内。管内插入pH玻璃复合电极，管中充有电解液，也玻璃复合电极，管中充有电解液，也称中介液。称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进这种变化由复合电极进行检测。行检测。如如 CO2气敏电极，用气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示玻璃电极作为指示电极，中介液为的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成电极，中介液为的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。该类电极其实是一该类电极其实是一种复合电极：将种复合电极：将 pH 玻玻璃电极和指示电极插入璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液过气体渗透膜与中介液反应，并改变其反应，并改变其 pH 值，值，从而可测得诸如从而可测得诸如CO2(中中介液为介液为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的的浓度。浓度。图中玻璃电极，参比图中玻璃电极，参比电极与中介液形成一电极与中介液形成一电池电池。生物电极生物电极9.10 酶电极酶电极基于界面酶催化化学反应基于界面酶催化化学反应的敏化电极；的敏化电极；酶特性：酶特性：酶特性：酶特性：酶是具有特殊生酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下可使反应在常温、常压下进行；进行；可被现有离子选择性电极可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测 尿酶氨基酸氧化酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。酶催化反应：酶催化反应：上述反应产生的上述反应产生的NHNH4 4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生生物物组组织织电电极极：由由于于生生物物组组织织中中存存在在某某种种酶酶，因因此此可可将将一一些些生生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。5-5 5-5 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数一、选择性一、选择性：选择性系数表示干扰离子选择性系数表示干扰离子j 对待测离子对待测离子i 的干的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。就越小。离