《有机化学结构》PPT课件.ppt

第一章第一章有机化学结构理论有机化学结构理论内容提要内容提要1.1.掌握掌握经典结构理论经典结构理论的基本内容，根据分子的基本内容，根据分子式能熟练地书写式能熟练地书写路易斯结构式路易斯结构式。2.2.熟悉共价键理论熟悉共价键理论价键价键理论和理论和分子轨道分子轨道理理论的理论要点，掌握两种共价键论的理论要点，掌握两种共价键键和键和键的键的形成和性质、杂化轨道和杂化轨道类型。形成和性质、杂化轨道和杂化轨道类型。3.3.了解了解共振论共振论的基本内容、书写共振结构的的基本内容、书写共振结构的规则及其应用。规则及其应用。第一节第一节经典结构理论经典结构理论 n一一.经典结构理论基本要点经典结构理论基本要点1凯库勒凯库勒（Kekule）和古柏尔（）和古柏尔（Couper）的结构学说的结构学说凯库勒凯库勒和古柏尔用一根短线和古柏尔用一根短线“”表示一表示一个价，原子之间的结合可以是单价的，也个价，原子之间的结合可以是单价的，也可以是多价的，分别用可以是多价的，分别用“”“”来表来表示，他们用于表示结构的线结构式至今仍示，他们用于表示结构的线结构式至今仍在使用。在使用。第一节第一节经典结构理论经典结构理论 n一一.经典结构理论基本要点经典结构理论基本要点1凯库勒凯库勒（Kekule）和古柏尔（）和古柏尔（Couper）的结构）的结构学说学说1865年，凯库勒提出了苯的结构，这是经典年，凯库勒提出了苯的结构，这是经典结构理论的又一重要成就。结构理论的又一重要成就。n2.布特列洛夫的结构学说布特列洛夫的结构学说n关于化学结构的概念关于化学结构的概念n关于化学结构与性质之间的关系关于化学结构与性质之间的关系n关于物质结构与结构式的关系关于物质结构与结构式的关系n3.关于碳原于的四面体学说关于碳原于的四面体学说立体化学立体化学第一节第一节经典结构理论经典结构理论 二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说1 1共价键电子学说共价键电子学说共价键电子学说共价键电子学说n n19161916年路易斯（年路易斯（年路易斯（年路易斯（GGN NLewisLewis）提出了化学键的）提出了化学键的）提出了化学键的）提出了化学键的电子学说。它的主要内容可概括为两点：电子学说。它的主要内容可概括为两点：电子学说。它的主要内容可概括为两点：电子学说。它的主要内容可概括为两点：n n(1)(1)化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与电价键电价键电价键电价键(离子键离子键离子键离子键)两种。两种。两种。两种。n n(2)(2)进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气体的结构，即价电子的反应。体的结构，即价电子的反应。体的结构，即价电子的反应。体的结构，即价电子的反应。第一节第一节经典结构理论经典结构理论 二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说2 2路易斯结构式的书写路易斯结构式的书写路易斯结构式的书写路易斯结构式的书写 书写路易斯结构式首先要明确原于及其价电书写路易斯结构式首先要明确原于及其价电子的标志法。把元素符号代表子的标志法。把元素符号代表原子实原子实，即核和内，即核和内层电子。原子实所带正电荷的数目与价电子数相层电子。原子实所带正电荷的数目与价电子数相等，此正电荷称为原子实电荷。等，此正电荷称为原子实电荷。价电子价电子画在元素画在元素符号的外面，在结构式中，除了在共价键中己符号的外面，在结构式中，除了在共价键中己共共用电子对以短线条用电子对以短线条表示外，其他表示外，其他末共用的电子对末共用的电子对用黑点用黑点标示在相应原子的上下。标示在相应原子的上下。第一节第一节经典结构理论经典结构理论 二有机结构理论的电子学说二有机结构理论的电子学说2路易斯结构式的书写路易斯结构式的书写 第一节第一节经典结构理论经典结构理论 一价键理论（电子配对法，简称一价键理论（电子配对法，简称VB法）法）n价键理论认为一个原子如果有几个未成对电价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就可以与几个自旋反平行的电子配对子，就可以与几个自旋反平行的电子配对成键，因而一个原子有成键，因而一个原子有几个未成对电子，几个未成对电子，其化合价就是几其化合价就是几。n当原子轨道交盖成键时，轨道交盖越多则形当原子轨道交盖成键时，轨道交盖越多则形成的共价键越牢固，因此共价键的形成必成的共价键越牢固，因此共价键的形成必然采取可能范围内交盖程度最大的方向交然采取可能范围内交盖程度最大的方向交盖成键，所以盖成键，所以共价键有方向性共价键有方向性，生成的分，生成的分子也必然具有一定的子也必然具有一定的立体构型立体构型。第二节第二节 共价键共价键2轨道杂化轨道杂化n价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾，如价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾，如价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾，如价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾，如碳碳碳碳原子在基态时的电子层结构为：原子在基态时的电子层结构为：原子在基态时的电子层结构为：原子在基态时的电子层结构为：1s1s2 222s s2 222p px x1 122p py y1 1，只有两个只有两个只有两个只有两个2 2p p轨道各有一个未成对电子，碳原子应为轨道各有一个未成对电子，碳原子应为轨道各有一个未成对电子，碳原子应为轨道各有一个未成对电子，碳原子应为两价。但实际上碳原子主要表现为四价，而且如在甲两价。但实际上碳原子主要表现为四价，而且如在甲两价。但实际上碳原子主要表现为四价，而且如在甲两价。但实际上碳原子主要表现为四价，而且如在甲烷中，并无烷中，并无烷中，并无烷中，并无s s轨道和轨道和轨道和轨道和p p轨道之别，四个键是等同的。轨道之别，四个键是等同的。轨道之别，四个键是等同的。轨道之别，四个键是等同的。后来，后来，后来，后来，鲍林鲍林鲍林鲍林（）提出了杂化轨道（）提出了杂化轨道（）提出了杂化轨道（）提出了杂化轨道（hybridorbitalshybridorbitals）的概念。的概念。的概念。的概念。n原子在化学反应过程中，为了有利于体系能量的降低，原子在化学反应过程中，为了有利于体系能量的降低，原子在化学反应过程中，为了有利于体系能量的降低，原子在化学反应过程中，为了有利于体系能量的降低，形成更稳定的化学键，趋向于将形成更稳定的化学键，趋向于将形成更稳定的化学键，趋向于将形成更稳定的化学键，趋向于将原来不同的原子轨道原来不同的原子轨道原来不同的原子轨道原来不同的原子轨道通过线性组合通过线性组合通过线性组合通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过，重新组合为新的原子轨道，这样的过，重新组合为新的原子轨道，这样的过，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。轨道。轨道。轨道。第二节第二节 共价键共价键3键和键和键键。n键是以原子核连线为对称轴，在成键两原子键是以原子核连线为对称轴，在成键两原子核之间，核之间，轨道呈圆柱形对称而交盖轨道呈圆柱形对称而交盖的，交盖的，交盖比较充分，键相对牢固，比较充分，键相对牢固，可以自由旋转可以自由旋转。n键则不然，它是由键则不然，它是由p轨道轨道肩并肩从侧面交盖肩并肩从侧面交盖而形的，而形的，p轨道的对称轴必须相互平行才能充轨道的对称轴必须相互平行才能充分交盖，所以分交盖，所以键不能自由旋转键不能自由旋转，而且，而且键相键相对较弱，可对较弱，可极化性较大极化性较大，这是，这是键的特性。键的特性。第二节第二节 共价键共价键二分子轨道理论二分子轨道理论n价键理论是以价键理论是以定域概念定域概念为基础，具有明显的为基础，具有明显的局限性。局限性。n分子轨道理论则不再把化学键定域在成键原分子轨道理论则不再把化学键定域在成键原子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、相互作用、重新组合的子轨道相互影响、相互作用、重新组合的结果，结果，价电子是围绕着整个分子价电子是围绕着整个分子，运动于，运动于整体的分子轨道之中的。这样，整体的分子轨道之中的。这样，分子轨道分子轨道也就是电子在整个分子中运动的状态函数。也就是电子在整个分子中运动的状态函数。第二节第二节 共价键共价键1 1分子轨道理论的基本内容分子轨道理论的基本内容分子轨道理论的基本内容分子轨道理论的基本内容 n分子轨道（分子轨道（分子轨道（分子轨道（MOMO）通过）通过）通过）通过原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合而得到而得到而得到而得到（一般简称（一般简称（一般简称（一般简称LCAOLCAO），通常以函数），通常以函数），通常以函数），通常以函数 表示分子轨道，表示分子轨道，表示分子轨道，表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数，即分子中电子运动的状态函数，即分子中电子运动的状态函数，即分子中电子运动的状态函数，2 2dd表示分子中表示分子中表示分子中表示分子中电子在微体积电子在微体积电子在微体积电子在微体积dd内出现的几率，内出现的几率，内出现的几率，内出现的几率，2 2则为几率密度，则为几率密度，则为几率密度，则为几率密度，常称为常称为常称为常称为电子云密度电子云密度电子云密度电子云密度。n有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能量可以通过反的两个电子。分子轨道的能量可以通过反的两个电子。分子轨道的能量可以通过反的两个电子。分子轨道的能量可以通过薛定谔薛定谔薛定谔薛定谔方程方程方程方程计算。计算。计算。计算。第二节第二节 共价键共价键1分子轨道理论的基本内容分子轨道理论的基本内容 n每个分子轨道都各具有其相应的能量，电子每个分子轨道都各具有其相应的能量，电子在这些分子轨道中的分布同样是根据在这些分子轨道中的分布同样是根据能量能量最低原理最低原理、保里（保里（pauli）原理）原理和和洪特洪特（hund）规则）规则进行填充。进行填充。n除了除了s轨道，其他原子轨道、杂化轨道也可轨道，其他原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道，但必须以组成分子轨道，但必须对称性匹配对称性匹配，或，或者说位相相同，即符号相同才能相互交盖者说位相相同，即符号相同才能相互交盖组合为分子轨道。组合为分子轨道。第二节第二节 共价键共价键2休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道法）分子轨道法n通过薛定谔方程求解分子轨道系数和计算轨通过薛定谔方程求解分子轨道系数和计算轨道能量是非常复杂的，一般只采用近似的方道能量是非常复杂的，一般只采用近似的方法进行处理。其中比较简单、也是在描述法进行处理。其中比较简单、也是在描述电子体系电子体系时经常用到的近似法就是休克尔分时经常用到的近似法就是休克尔分子轨道法，简称为子轨道法，简称为HMO法。法。第二节第二节 共价键共价键3.3.共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合和相应能级共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合和相应能级共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合和相应能级共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合和相应能级的简单判断的简单判断的简单判断的简单判断（1）共轭多烯烃）共轭多烯烃简单地、定性地判断共轭多烯烃分子轨道的组合情况简单地、定性地判断共轭多烯烃分子轨道的组合情况和相应的能级情况，主要掌握两点：和相应的能级情况，主要掌握两点：（a）分子轨道的能量直接与轨道中的）分子轨道的能量直接与轨道中的节点数节点数相关，最相关，最低能级的分子轨道没有节点，有一个节点的为能级较低能级的分子轨道没有节点，有一个节点的为能级较高些的分子轨道，随着高些的分子轨道，随着节点数增加则分子轨道相应能节点数增加则分子轨道相应能级依次增高。级依次增高。（b）每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对）每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素而言，称要素而言，必须是对称的，要么就是反对称的必须是对称的，要么就是反对称的，绝，绝不能是其他不能是其他。第二节第二节 共价键共价键（1）共轭多烯烃）共轭多烯烃（2 2）环状共轭多烯）环状共轭多烯）环状共轭多烯）环状共轭多烯环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律：环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律：环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律：环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律：n n 偶数轨道偶数轨道偶数轨道偶数轨道的体系按的体系按的体系按的体系按A A类型而类型而类型而类型而奇数轨道奇数轨道奇数轨道奇数轨道的体系按的体系按的体系按的体系按B B类型排列：类型排列：类型排列：类型排列：第二节第二节 共价键共价键A AB B（2 2）环状共轭多烯）环状共轭多烯）环状共轭多烯）环状共轭多烯n n不论是偶数还是奇数轨道的体系，不论是偶数还是奇数轨道的体系，不论是偶数还是奇数轨道的体系，不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道最低能级的轨道最低能级的轨道最低能级的轨道只有一个只有一个只有一个只有一个，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系偶数体系偶数体系偶数体系不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有能被能被能被能被4 4整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平行的孤电子对，这就是休克尔提出的行的孤电子对，这就是休克尔提出的行的孤电子对，这就是休克尔提出的行的孤电子对，这就是休克尔提出的4n+24n+2规则的根规则的根规则的根规则的根据。只有据。只有据。只有据。只有P P电子数符合电子数符合电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则规则规则（即（即（即（即2 2，6 6，1010，1414，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，才具才具才具才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。有芳香性，一般称为闭壳层结构。有芳香性，一般称为闭壳层结构。有芳香性，一般称为闭壳层结构。第二节第二节 共价键共价键（2 2）环状共轭多烯）环状共轭多烯）环状共轭多烯）环状共轭多烯n n不论是偶数还是奇数轨道的体系，不论是偶数还是奇数轨道的体系，不论是偶数还是奇数轨道的体系，不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道最低能级的轨道最低能级的轨道最低能级的轨道只有一个只有一个只有一个只有一个，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系偶数体系偶数体系偶数体系不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有能被能被能被能被4 4整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平行的孤电子对，这就是休克尔提出的行的孤电子对，这就是休克尔提出的行的孤电子对，这就是休克尔提出的行的孤电子对，这就是休克尔提出的4n+24n+2规则的根规则的根规则的根规则的根据。只有据。只有据。只有据。只有P P电子数符合电子数符合电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则规则规则（即（即（即（即2 2，6 6，1010，1414，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，才具才具才具才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。有芳香性，一般称为闭壳层结构。有芳香性，一般称为闭壳层结构。有芳香性，一般称为闭壳层结构。第二节第二节 共价键共价键芳香性判断-休克尔规则电子的计算n对于芳香性的判断对于芳香性的判断,休克尔规则主要包含两个方面的中心思休克尔规则主要包含两个方面的中心思想想:一是体系应该是一是体系应该是一个闭合共平面一个闭合共平面的共轭体系的共轭体系;二是共轭体二是共轭体系中系中电子数应该满足电子数应该满足4n+2,n的值大于等于的值大于等于0,取整数取整数.n1、共轭体系中，一个不饱和、共轭体系中，一个不饱和C算一个算一个电子。电子。n2、对于带电的离子体系：、对于带电的离子体系：n、正电、正电na、如果正电带在饱和、如果正电带在饱和C上，则上，则电子数不增加也不减少电子数不增加也不减少nb、如果正电带在不饱和、如果正电带在不饱和C上，则上，则电子数随正电荷数目的电子数随正电荷数目的增加相应的减少。即带几个正电荷就减少几个增加相应的减少。即带几个正电荷就减少几个电子。电子。n、负电、负电na、若负电带在饱和、若负电带在饱和C上，则带一个负电增加上，则带一个负电增加2个个电子。电子。nb、若负电带在不饱和、若负电带在不饱和C上，则带一个负电增加上，则带一个负电增加1个个电子。电子。FrostandMusulin外节圆图解法外节圆图解法 用简便的作图法可以画出环状共轭多烯体系的分子轨道能级用简便的作图法可以画出环状共轭多烯体系的分子轨道能级图。以图。以 为直径作为直径作圆圆，圆心的，圆心的水平方向表示未成键原水平方向表示未成键原子轨道轨道的能量子轨道轨道的能量，如，如n n个个 轨道的体系就作正轨道的体系就作正n n边形，边形，把把一个角顶放在最低点，代表最低能级轨道的能级一个角顶放在最低点，代表最低能级轨道的能级。苯及环。苯及环丁二烯的轨道能级图如下：丁二烯的轨道能级图如下：FrostandMusulin外节圆图解法外节圆图解法 奇数轨道奇数轨道构成的环状多烯体系的轨道能级图可以画出如下：构成的环状多烯体系的轨道能级图可以画出如下：+芳香性概念的扩展芳香性概念的扩展 杂芳香性杂芳香性芳香性概念的扩展芳香性概念的扩展 同芳香性同芳香性(homoaromaticity)(homoaromaticity)含有一个或多个含有一个或多个sp3杂化碳位于离杂化碳位于离域体系的平面，符合域体系的平面，符合4n+2高场