2021-2022学年高二物理竞赛晶体的结合课件.pptx

第二章第二章 晶体的结合晶体的结合2.1 晶体结合的基本类型晶体结合的基本类型 正负离子的电子壳层饱和，电子云分布基本上球对称，正负离子的电子壳层饱和，电子云分布基本上球对称，满足球密堆积原则满足球密堆积原则一、离子晶体一、离子晶体典型晶体：典型晶体：NaCl、LiF等等结合能结合能 150 kcal/mol 共价结合的特征是具有共价结合的特征是具有方向性方向性和和饱和性饱和性。电子云分。电子云分布不是球对称的，布不是球对称的，不满足球密堆积原则。不满足球密堆积原则。二、共价晶体二、共价晶体 共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般硬度高，共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般硬度高，熔点高熔点高。结合能：结合能：150 kcal/mol 典型晶体：金刚石、典型晶体：金刚石、SiC等等结合能：结合能：50 kcal/mol三、金属晶体三、金属晶体 金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合符合球密堆原则。球密堆原则。金属晶体的最主要特征是有金属晶体的最主要特征是有共有化电子共有化电子，因而金属，因而金属具有具有高的导电性和导热性。高的导电性和导热性。典型晶体：典型晶体：Na、Cu等等 分子结合的特征：电子云的分布基本上是分子结合的特征：电子云的分布基本上是球对称球对称的，的，符合球密堆原则符合球密堆原则。四、分子晶体四、分子晶体 Van der Waals结合相当弱，熔点很低（结合相当弱，熔点很低（Kr:117 K,Ar:84 K）。）。结合能：结合能：1 kcal/mol典型晶体：典型晶体：Ar、CH4等等 氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如F、O等）或原子团结合而成。等）或原子团结合而成。五、氢键晶体五、氢键晶体 结合能：结合能：10 kcal/mol典型晶体：典型晶体：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等）等FFH+设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表为：设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表为：2.2 晶体中粒子的相互作用晶体中粒子的相互作用一、双粒子模型一、双粒子模型其中其中a、b、m、n均为大于零的常数，由实验确定。均为大于零的常数，由实验确定。若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足 n m。吸引能吸引能排斥能排斥能设晶体中有设晶体中有N个粒子，晶体的总相互作用能为：个粒子，晶体的总相互作用能为：对对立方晶体立方晶体，设，设 ，二、晶体的相互作用能二、晶体的相互作用能rj：第：第j个粒子到原点的距离个粒子到原点的距离r:最近邻两粒子间距离最近邻两粒子间距离其中其中 A、B、m、n待定，待定，由平衡条件由平衡条件结合能结合能W：设想将晶体拆分成无相互作用的单个原：设想将晶体拆分成无相互作用的单个原 子（离子或分子）时，外力所做的功。子（离子或分子）时，外力所做的功。晶体的结合能晶体的结合能 W 0 由热力学第一定律由热力学第一定律 dU=TdS pdV，不考虑热效应不考虑热效应，即即 TdS=0（实际上只有当（实际上只有当T=0时才严格成立），有时才严格成立），有 dU=pdV 定义：体积压缩模量（体变模量）定义：体积压缩模量（体变模量）（平衡时）（平衡时）dp为压强增量，为压强增量，-dV/V为相对体积压缩为相对体积压缩晶体体积：晶体体积：V=Nv v=N r3 若已知粒子相互作用的具体形式，还可确定几个待若已知粒子相互作用的具体形式，还可确定几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确定定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确定下来。下来。N：晶体中粒子的总数：晶体中粒子的总数v：平均每个粒子所占的体积：平均每个粒子所占的体积 ：体积因子，与晶体结构有关：体积因子，与晶体结构有关 r：最近邻两粒子间距离：最近邻两粒子间距离任意两离子间的相互作用能为任意两离子间的相互作用能为2.3 离子晶体的结合能离子晶体的结合能一、一、AB型离子晶体的结合能型离子晶体的结合能设晶体中有设晶体中有N个正离子和个正离子和N个负离子个负离子q：一个离子所带的电量，：一个离子所带的电量，异号异号:=+1；同号同号:=1 令令 ，r为最近邻两离子间的距离，有为最近邻两离子间的距离，有 Madelung常数，常数，只与晶体结构有关只与晶体结构有关待定待定u实验实验(10-18J/pair)u理论理论(10-18J/pair)NaCl-1.27-1.25NaBr-1.21-1.18KCl-1.15-1.13KBr-1.10-1.08RbCl-1.11-1.10RbBr-1.06-1.05二、二、Madelung常数的求法常数的求法Evjen中性组合法中性组合法以二维情况为例：以二维情况为例：NaCl结构结构CsCl结构结构ZnS结构结构 1.7481.7631.638在在t时刻，第一个饱和原子所产生的电场为：时刻，第一个饱和原子所产生的电场为：2.4 分子晶体的结合能分子晶体的结合能一、两个饱和原子间的相互作用一、两个饱和原子间的相互作用两个两个饱和原子间的吸引能：饱和原子间的吸引能：第二个原子的极化：第二个原子的极化：:原子极化率原子极化率两个两个饱和原子间的排斥能为：饱和原子间的排斥能为：两个饱和原子相互作用能：两个饱和原子相互作用能：LennardJones势势 为待定系数为待定系数和和 当当r=时，时，u()=0，这时吸引能与排斥能相等；，这时吸引能与排斥能相等；的物理意义是两个饱和原子间的结合能。的物理意义是两个饱和原子间的结合能。设晶体中有设晶体中有N个饱和原子，则晶体的互作用能为个饱和原子，则晶体的互作用能为二、分子晶体的结合能二、分子晶体的结合能只与晶体结构有关只与晶体结构有关和和令令r：最近邻原子间距离最近邻原子间距离对于惰性元素晶体（除对于惰性元素晶体（除He外），均具有外），均具有fcc结构结构由平衡条件和体变模量可计算出：由平衡条件和体变模量可计算出：对于对于fcc:，fcc：A12=12.13；A6=14.45u实验实验(eV/atom)u理论理论(eV/atom)Ne-0.02-0.027(-0.019)Ar-0.08-0.089(-0.080)Kr-0.11-0.120(-0.113)Xe-0.17-0.1722.5 共价结合共价结合一、共价键的形成一、共价键的形成VA、VB:作用在电子上的库仑势作用在电子上的库仑势 A和和 B:A、B两原子的能级两原子的能级 A、B：归一化原子波函数：归一化原子波函数 当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。当两原子相互靠近，波函数将出现重叠，形成共价键。系统的哈密顿量为：系统的哈密顿量为：波动方程：波动方程：E 令令 (r1，r2)(r1)(r2)忽略电子忽略电子电子间的相互作用电子间的相互作用V12，用分子轨道法来简化，用分子轨道法来简化波动方程波动方程i1,2c:归一化因子归一化因子:B原子波函数对分子轨道贡献的权重因子原子波函数对分子轨道贡献的权重因子若若A、B为同种原子，则为同种原子，则 1分子轨道：分子轨道：,设设 B A利用：利用：i,j=A,BHab：正原子核对负电子云的库仑作用，：正原子核对负电子云的库仑作用，Hab 0令令 和和 所对应的状态称为所对应的状态称为成键态成键态 和和 所对应的状态称为反键态所对应的状态称为反键态解得解得及及2V3 成键态成键态 反键态反键态 B A共价键：一对归两个原子所共有的自旋方向相反配对的共价键：一对归两个原子所共有的自旋方向相反配对的 电子结构。电子结构。若若A、B两原子为同种原子：两原子为同种原子：A B 0，V3=0 成键态能级成键态能级反键态能级反键态能级能能 量量 饱和性饱和性：每一个：每一个H原子最多只能与另一个原子形成一原子最多只能与另一个原子形成一个共价键，所以说共价键具有饱和性。个共价键，所以说共价键具有饱和性。共价结合的基本特征：方向性和饱和性共价结合的基本特征：方向性和饱和性（以（以H原子结合成氢分子为例）原子结合成氢分子为例）方向性方向性：电子云的分布主要集中在两个：电子云的分布主要集中在两个H原子的连线原子的连线方向上，即电子云的分布有一择优取向，电子云密度最大方向上，即电子云的分布有一择优取向，电子云密度最大的方向也即共价键的方向。的方向也即共价键的方向。二、共价键与离子键间的混合键二、共价键与离子键间的混合键 完全离子结合完全离子结合（如（如NaCl）：正负离子通过库仑相互）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起，作用结合在一起，Na和和Cl的的电子云几乎没有重叠。电子云几乎没有重叠。完全共价结合完全共价结合（如金刚石）：相邻两个（如金刚石）：相邻两个C原子各出一原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这在这两个原子上找到电子的概率相等两个原子上找到电子的概率相等，即这两个，即这两个C原子对共价原子对共价键的贡献完全相同，键的贡献完全相同，|1 。当当A、B两原子为不同种原子时，两原子为不同种原子时，这时，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A、B两原子上两原子上找到电子的概率并不相等。找到电子的概率并不相等。分子轨道：分子轨道：v 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。v 有部分电荷从有部分电荷从B原子转移到原子转移到A原子；原子；1.有效离子电荷有效离子电荷q*（以（以GaAs为例）为例）Ga原子（原子（B原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子电荷为As原子（原子（A原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子电荷为PA、PB：在在A、B原子上找到电子的概率原子上找到电子的概率Ge：|q*|=0GeGeGaAs：|q*|=0.20GaAsZnSe：|q*|=0.34SeZna.Coulson标度标度2.电离度电离度PA、PB：在在A原子和原子和B原子上找到电子的原子上找到电子的概概率率b.Pauling标度标度xA、xB：A、B原子的负电性原子的负电性c.Phillips标度标度：成键态与反键态之间的能量间隙：成键态与反键态之间的能量间隙Eh和和C:共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献Eh和和C可由光学系数的测量从实验结果得到可由光学系数的测量从实验结果得到当当 fi 0.785时，晶体取时，晶体取6配位的配位的NaCl结构结构C原子的基态为：原子的基态为：1s22s22p21s2s2p 分子轨道由原子的分子轨道由原子的2s、2px、2py和和2pz轨道的线性组轨道的线性组合组成，称为合组成，称为sp3 杂化轨道。杂化轨道。三、杂化轨道三、杂化轨道以金刚石为例以金刚石为例:形成一个形成一个CC键，能量降低键，能量降低3.6 eV1s2s2p+4 eV 轨道杂化：在成键过程中，由几个能量接近的原子轨道杂化：在成键过程中，由几个能量接近的原子轨道重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象。轨道重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象。电子从电子从2s2p需需4 eV四、共价晶体的结合能四、共价晶体的结合能 W.Kohn和和P.Hohenberg发展了局域密度泛函理论。发展了局域密度泛函理论。利用这个理论，对各种半导体材料和金属材料的结合能、利用这个理论，对各种半导体材料和金属材料的结合能、晶格常数和体积压缩模量进行计算，计算结果与实验符晶格常数和体积压缩模量进行计算，计算结果与实验符合得相当好。合得相当好。CSiGeW计算计算（eV/atom）7.584.674.02W实验实验（eV/atom）7.374.633.85