染料化学课后习题答案-2.docx

第三章染料的颜色和结构影响染料颜色的因素主要有以下几个：（1）共轭双键系统（2）供电子基和吸电子基（3）分子的吸收各向异性和空间阻碍。1 共轭系统越长则其深色效应越显著。2 供吸电子的协同效应越强，深色效应越显著，分子的共面性越好，深色效应越显著。3X= xN , max710nm x = CH ,max610nm xNNH2 ,max420nm共轭系统越长则其深色效应越显著。4引入取代基氨基造成了空间阻碍引起深色效应。第五章直接染料一.按结构直接染料分为哪几类？试各举一例，并写出具体的合成路线。答：直接染料可分为：直接染料可分为直接染料、直接耐晒染料、直接铜盐染料和直接重氮染料。直接染料主要包括：联苯胺偶氮染料，二苯乙烯型染料直接耐晒染料包括：二芳基脲偶氮染料，三聚氰胺偶氮染料，二噁嗪染料，酞菁系直接染料。直接重氮染料包括：在偶氮基对位上具有氨基的染料，在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料合成略二.简述直接染料对纤维素纤维具有直接性的原因，试从染料结构考虑提高染料直接性的可能途径。答：直接染料之所以具有直接性是因为：直接染料的分子是直线型的大分子，且分子的共面性较好，而纤维素分子也是线性大分子。另外，直接染料分子中含有磺酸基等水溶性基团可直接溶解于水中，在无机盐（常用食盐及元明粉）和温度的作用下在纤维内部，染料及纤维以分子间力（氢键，范德华力）进行结合。染料分子的线性，共面性越好，分子量越大，及纤维的直接性越好。三.比较各类直接染料的染色性能。答：根据直接染料对温度、上染率及盐效应的不同，大致可以分为三类：A类：这类染料的分子结构比较简单，在染液中聚集倾向较小，对纤维的亲和力低，在纤维内的扩散速率较高，移染性好，容易染得均匀的色泽。食盐的促染作用不很显著，在常规的染色时间内，它们的平衡上染百分率往往随着染色温度的升高而降低。因此染色温度不宜太高，一般在7080染色即可。这类染料的湿处理牢度较低，一般仅适宜于染浅色。A类染料习惯上也称为匀染性染料。B类：这类染料的分子结构比较复杂，对纤维的亲和力高，分子中有较多水溶性基团，染料在纤维内的扩散速率低，移染性能较差，如果上染不匀，难以通过移染加以纠正。而食盐等中性电解质对这类染料的促染效果显著，故必须注意控制促染剂的用量和加入时间以获得匀染和提高上染百分率。如使用不当，则因初染率太高，容易造成染花。这类染料的湿处理牢度较高。B类染料又称为盐效应染料。C类：这类染料的分子结构也比较复杂，对纤维的亲和力高，扩散速率低，移染及匀染性较差。染料分子中含有水溶性基团较少，在含有少量的中性电解质染浴里上染也能达到较高的上染百分率。染色时要用较高的温度，以提高染料在纤维内的扩散速率，提高移染性和匀染性。在实际的染色条件下，上染百分率一般随着染色温度的提高而增加，但始染温度不能太高，升温不能太快，要很好地控制升温速率，否则容易造成染色不匀。C类染料又称为温度效应染料，色时，要注意选用性能相近的同类染料为宜。四.试比较下列各组染料的水洗牢度，并从结构上的差异来说明原因。1.2.3.4.答：水洗牢度顺序：4321，可从共面性角度考虑。2比1更具有直线性，对纤维直接性高，而4和3比1和2具有更长的共轭系统，且4最长，即共平面性最好，所以对纤维直接性最高，水洗牢度更好。第六章不溶性偶氮染料一何谓不溶性偶氮染料？阐述其常规染色过程及涉及的化学反应。答：不溶性偶氮染料由无水溶性基团的偶合组分和芳伯胺的重氮盐在纤维上偶合成不溶于水的偶氮染料，故名为不溶性偶氮染料。一般染色过程是先用色酚打底，色酚及纤维借氢键和范德华力相结合，然后及色基的重氮盐显色。涉及化学反应：重氮化反应：偶合反应：二 色酚为什么对纤维素纤维具有直接性，主要有哪几种结构类型？答：色酚分子中酰胺键及两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对纤维素纤维的直接性。色酚钠盐存在下式所示的酰胺-异酰胺的互变异构现象，异酰胺式分子中有一个较长的共平面的共轭系统，增加了对纤维的直接性。主要的结构类型有：2-羟基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物、乙酰乙酰芳胺（-酮基酰胺）衍生物、其他邻羟基芳甲酰芳胺类等。三 何谓色盐？阐述色盐的性能要求和主要结构形式。答：色盐是色基重氮盐的稳定形式。性能要求有：（1）能够耐受5060；（2）能够保存一定时间；（3）在运动和撞击时不会发生爆炸；（4）使用时容易转化成偶合的活泼形式。色盐的主要结构形式有：(1) 稳定的重氮硫酸盐或盐酸盐，如：(2) 稳定的重氮复盐，如：(3) 稳定的重氮芳磺酸盐，如：(4) 稳定的重氮氟硼酸盐，如：四 何谓快色素、快磺素、快胺素和中性素？答：（1）快色素染料又称重氮色酚染料，是色酚和反式重氮酸盐的混合物。重氮化合物的中性或微酸性溶液及亚硫酸作用，生成具有偶合能力的重氮亚硫酸盐，在水溶液中很快转变成稳定的重氮磺酸盐，再经加热处理可转变为有偶合能力的顺式重氮亚硫酸盐，或被氧化成为活泼的重氮硫酸盐。芳环上有给电子基，易制备成重氮磺酸盐。将此稳定的化合物及色酚混合，则制成快色素染料。（2）重氮化合物及脂肪族或芳香族伯、仲胺作用，生成无偶合能力的重氮氨基或重氮亚氨基化合物。当介质的pH值下降，上述产物可以转变为原来的重氮化合物和胺。将这样的重氮氨基化合物及色酚混合，就成为快胺素染料。（3）中性素也是色基的重氮氨基化合物及色酚混合而成，它们及快胺素的区别在于选择稳定剂不同，以碱性较弱的邻羧基芳仲胺为主。第七章还原染料一、 试述还原染料的结构特征，写出以下还原染料在染色过程中涉及的反应方程式，描述染料在纤维中的状态和染色坚牢度。（1） （2）（3）答：还原染料大都属于多环芳香族化合物，其分子结构中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基团。它们的基本特征是在分子的共轭双键系统中，含有两个或两个以上的羰基（），因此可以在保险粉的作用下，使羰基还原成羟基，并在碱性水溶液中成为可溶性的隐色体钠盐。还原染料的隐色体对纤维具有亲和力，能上染纤维。染色后吸附在纤维上的还原染料隐色体，经空气或其他氧化剂氧化，又转变为原来不溶性的还原染料，而固着在纤维上。（1）（2）（3）还原染料及纤维以氢键，范德华力结合，在纤维上以主要以分子状态存在.还原染料品种数目繁多，有全面的坚牢度，耐晒和耐洗坚牢度尤为突出。二、 还原染料分为哪几类？它们的色泽牢度如何？答：按照化学结构和性质，还原染料原本分成蒽醌、靛族和稠环三类，加上后来出现的硫酸酯衍生物的可溶性类，共为四大类。蒽醌类还原染料具有各项坚牢度优良、色泽较鲜艳、色谱较齐全、染料隐色体钠盐对纤维亲和力高的特点，但某些浅色品种对棉纤维有脆损作用。靛族类还原染料和蒽醌类最显著的不同之处，就是不论它们原来是什么色泽，还原后的隐色酸钠盐都是无色或者仅含很浅的黄色或杏黄色。染料的隐色体钠盐对纤维的亲和力较小，所以不易染得深浓色；染色后织物如遇高温处理，会发生升华现象。稠环类还原染料对纤维素纤维有一定的直接性，匀染性很好，而且各项染色坚牢度都比较优良。可溶性类还原染料的染色牢度优良，但染浴的强碱性无法用于毛、丝等蛋白质纤维的染色。三、 合成蒽醌还原染料的主要原料和中料有哪些？举例说明蒽醌还原染料是如何进一步分类的？答：,蒽醌染料由蒽醌或其衍生物合成,蒽醌染料根据结构可以分为：（1） 酰胺系和亚胺系, 如：还原黄WG，它的结构为：（2） 咔唑系,如还原黄FFRK（黄28号），结构为：（3） 蓝蒽酮系, 如还原绿BB（绿11号，69850），它是4, 4'-二氨基-3, 3'-二氯蓝蒽酮。（4） 黄蒽酮和芘蒽酮系, 如黄蒽酮（还原黄 G，70600）和芘蒽酮（还原金橙 G，59700）。它们的结构式如下：（5） 二苯嵌蒽酮系, 如还原艳绿FFB，结构为：（6） 吖酮系，如还原红紫RRK（紫14号，67895），其结构为：（7） 噻唑结构系，如还原黄GC（黄2号，67300），其结构为：四、 写出靛蓝、硫靛的合成途径，按结构比较它们及其衍生物的色泽和应用性能。答：靛蓝结构为：硫靛结构为：合成途径:(1) 靛蓝(2) 硫靛靛蓝的牢度很好,但是它的色泽晦暗并不鲜艳，它的隐色体钠盐对纤维素纤维的直接性很小，无法一次染得深色。这些缺点可以通过卤化的方法得到改善。卤化后的靛蓝色泽比较鲜艳明亮，而且，染料卤化后，提高了染料隐色体钠盐对纤维素纤维的直接性。硫靛染料大部分都是红色，及靛蓝一样，硫靛本身色泽都不够鲜艳，而且日晒牢度也差；可是它的衍生物却很漂亮，而且各项牢度都很高。五、 试述影响还原染料还原速度的主要因素及其影响。答：还原速度一般在习惯上以染料达到完全还原状态所需时间的半量半还原时间来表示。还原速度及染料隐色体电位虽然都是用来显示染料的还原性能的，但两者之间并没有直接的联系。一般规律是靛族染料的隐色体电位负值较小，但它们的还原速度却很缓慢；蒽醌类染料的隐色体电位负值较高，但还原速度却很快。由于染料的还原是一种多相反应，不仅染料的结构决定着染料内在的还原特性，而且染料分散体颗粒的物理形状和大小也会影响染料还原的速度。因为分散体的颗粒直接决定着发生反应的固液界面接触面积的大小和反应的能力。根据研究结果，染料颗粒物理状态对还原速度的影响，比染料化学结构差异的影响一般为小。实验还发现，对于同一种染料，还原反应的速度并不及颗粒的表面积成正比关系，还原反应速度的增长慢于颗粒表面积的增长。对于还原速度来说，染料结晶的性质比颗粒大小更为重要。实践证明：决定染料还原速度的主要因素是温度和保险粉含量；而染料本身的性质和物理形态以及染浴中氢氧化钠的浓度对还原速度仅有一定的的影响。 因此，在生产中提高染料的还原速度最经济的办法是提高还原温度。不过，有些染料在高温反应时会产生一些副反应，对于这些染料，不能采取提高温度的办法。六、 何谓还原染料的光敏脆损作用？分析其产生的可能原因。答：一些用还原染料印染的织物，在穿着过程中会发生纤维脆损现象称为光敏脆损现象。这种现象的产生原因，主要是这些染料吸收光线中某一波段的能量转移给其他物质时，在纤维上引起了光化学反应所致。光敏脆损现象的产生及染料的结构是否有关，目前还缺乏足够的论证。但有些情况具有一定的规律性。在还原染料中，黄色、红色和橙色是产生光敏脆损现象比较严重的色泽系统。第八章硫化染料一、 何谓硫化染料？试述染料的制备方法。答：硫化染料是一类水不溶性染料，一般是由芳胺类或酚类化合物及硫磺或多硫化钠混合加热制得，这个过程叫做硫化。制备方法：（1）熔融硫化法，熔融硫化法是将芳香族化合物及硫磺或多硫化钠在不断搅拌下加热，在200250熔融，直到产品获得应有的色泽为止。硫化完毕，有的直接将产物粉碎，混拼即得成品；有的则将产物溶于热烧碱溶液中，再除去剩余的硫磺，并吹入空气使染料氧化析出，过滤，最终得到具有较高纯度的产品。（2）溶剂蒸煮法溶剂蒸煮法是将硫化钠先溶于溶剂，加硫磺配成多硫化钠溶液，然后加入中料，加热回流进行硫化。可选用水或丁醇作溶剂。硫化完毕，有的吹入空气使染料氧化析出；有的直接蒸发至干，粉碎拼混成为产品。二、 举例说明硫化染料的结构类型。答：硫化染料可以按所用中料的不同进行分类。主要分类有以下几种：（1） 由对-氨基甲苯、2, 4-二氨基甲苯等中料合成的硫化染料，如硫化黄2G：（2） 由4-羟基二苯胺类中料合成的硫化染料，如（3）由吩嗪衍生物中料合成的硫化染料，如硫化红棕3B可能有如下式所示的结构：（4）由2, 4-二硝基苯酚合成的硫化黑染料，如硫化黑染料可能有如下结构：（5）硫化还原染料，如硫化还原蓝R，其结构式如下：三.简述硫化染料的染色过程答: 硫化染料的染色过程可以分为下列四个步骤：1.染料的还原溶解硫化染料还原时，一般认为染料分子中的二硫(或多硫)键，亚砜基及醌基等都可被还原：2. 染液中的染料隐色体被纤维吸着硫化染料隐色体在染液中以阴离子状态存在，它对纤维素纤维具有直接性。3. 氧化处理上述隐色体染料在纤维上通过氧化工序生成不溶性的染料，并充分发色。硫化染料的整个还原氧化过程如下：4. 后处理后处理包括净洗、上油、防脆、固色等项。四.简述缩聚染料及其结构特征。答：缩聚染料是一类在上染过程中或上染以后，染料本身分子间或及纤维以外的化合物能够发生共价键结合，从而增大分子的染料。缩聚染料分子中含有硫代硫酸基（SSO3Na），它们在硫化钠、多硫化钠等作用下，能将亚硫酸根从硫代硫酸基上脱落下来，并在染料分子间形成SS键，使两个或两个以上的染料分子结合成不溶状态而固着在纤维上。 就硫代硫酸基在染料分子中的连接情况来看，有的染料的硫代硫酸基是直接接在发色体系的芳环上的；有的则是接在芳环的烷基或乙胺基等取代基的碳原子上的。前一种类型的染料以缩聚黄3R为例，它是由对氨基苯硫代硫酸盐重氮化，及1-苯基-3-甲基吡唑酮偶合而制成的，它的结构式如下：后一种类型的染料可以缩聚翠蓝I3G为例，它是由铜酞菁磺酰氯和2-氨基乙基硫代硫酸盐（H2NCH2CH2SSO3Na）缩合制成，它的结构式如下：CuPc(SO2NHCH2CH2SSO3Na)n式中CuPc代表铜酞菁结构，n=3.33.5。第九章 酸性染料一、 何谓酸性染料，按应用性能酸性染料可分为哪三类？答：传统的酸性染料都是在酸性条件下染色，故通称酸性染料，含有大量磺酸基，少量有羧酸基，是一类水溶性染料，有色谱齐全、色泽鲜艳、结构简单等特点，其发色体结构中偶氮和蒽醌占有很大比重，主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和锦纶的染色和印花。按染料对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三类酸性染料。二、 举例说明双偶氮酸性染料和蒽醌型酸性染料的主要合成途径。答：双偶氮酸性染料酸性黑B蒽醌型酸性染料酸性蓝绿G三、 试述酸性染料结构及其应用性能的关系，举例说明提高皂洗牢度的可能途径。分析如下结构中的取代基X、Y对染料在羊毛上的应用性能的影响。答：（1）染料分子结构及耐光性能母体结构、取代基的性质以及它们所处的相对位置对其耐光牢度有直接影响。通常染料分子中氨基、羟基的存在不利于耐光性能，而卤素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光坚牢度的提高。分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光坚牢度，但是，当脂肪链过长时，将导致耐光牢度的降低。在染料分子中引入某些特殊基团，也能使染料分子结构的稳定性得到提高，或者是影响染料分子在染色纤维中的物理状态，进而提高其耐光牢度。由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均较好。及氨基蒽醌分散染料相似，当在氨基的邻位引入磺酸基、甲基或其他取代基团，降低了蒽醌1-位的氨基对光氧化作用的活泼性，提高其耐光稳定性。同时，如果在蒽醌类酸性染料分子中引入脂肪族碳链时，则以C8C12为宜，否则耐光牢度也会降低。（2）染料分子结构及湿处理牢度 染料分子结构决定了对染色纤维结合力的大小，该结合力越大，亲水性越弱，染着在纤维内部的染料分子保留在纤维之中，不易向外扩散，则湿处理牢度越高。 增加染料相对分子质量，使具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基数的染料分子，其湿处理牢度将随着染料相对分子质量或分子体积的加大而得到改进。同时，具有更好的分子共平面性更能改进染料的湿处理牢度。可见，改变分子结构、增大相对分子质量有助于湿处理牢度的改进。（3）染料分子结构及匀染性能 在染料分子中引入较多的水溶性基团，如磺酸基、羧酸基，以提高染料在水中的溶解度，加大染料分子的亲水性，降低染料对纤维的亲和力，可有效地增加染料的匀染性能。对于酸性染料而言，增加相对分子质量，引入特殊的基团如脂肪族碳链等可以降低染料亲水性，增加染料对纤维的亲和力，提高其湿处理牢度，但会影响染料的匀染性。其中尤以含长碳链的弱酸性染料更为明显。因此，在相对分子质量增加到一定程度时，可用芳环或环烷烃代替脂肪链，同时引入极性较强的基团，如取代的磺酰氨基，酯基，以赋于染料一定的亲水性能，在增加及纤维结合能力的同时，还可以具有较好的匀染性。(4)分析：对日晒牢度的影响：X：只要为吸电基，就可以降低电子云密度，日晒牢度提高，会产生深色效应，对位效率更高；但X位于偶氮基邻位时，日晒牢度好，但但X为-NO2时，日晒牢度显著降低；X引入某些基团，如-SO2NR2等磺酰胺基，可提高耐光牢度Y：若为酰化基团R-CO-时，由于分子体积增大，可提高日晒牢度，且随着脂肪链的增大而增大，但过长时，会使牢度降低，以C4C8为佳。对湿处理牢度的影响：X：为脂肪族烷基、环烷烃、芳烃等疏水基团时，湿处理牢度好，且随着碳链长度、分子量的增加而增大；但X在偶氮基对位时，有较好的分子共平面性，湿牢度提高；引入染料共平面性好的基团，更能显著改善湿牢度；X为水溶性基团时，可提高匀染性，但会降低湿处理牢度。Y：采用大分子的酰化基团时，湿牢度得到提高，且随着碳链长度、分子量的增大而增大。对匀染性影响：X、Y中的长碳链会使匀染性降低，因此分子量的增大有一定的限制；用芳环或环烷烃代替X、Y中的脂肪链，同时引入极性较强的基团，赋予染料一定的亲水性。此外，当X为-OH且在偶氮基邻位时，为酸性媒染染料，可显著提高日晒、湿处理牢度；此时Y主要用于调节匀染性，其体积越小越好。四、 比较偶氮型酸性染料和直接染料在结构、染色对象、染色性能(匀染性，牢度)以及合成染料中间体的异同点。答：偶氮型酸性染料分子结构比较简单，分子中含有水溶性基团，主要用于染羊毛等蛋白质纤维，及纤维以离子键结合，由于分子量小，加上分子中含有较多的水溶性基团导致其湿处理牢度较差，对羊毛的匀染性好。直接染料的分子量大，分子中也含有水溶性基团，分子呈线性，共平面性好，及纤维的直接性大，及纤维主要以范德华力结合，水洗，日晒牢度不佳。五、 指出下列染料是什么种类的染料，分别指出各自的应用对象，颜色和牢度，并说明理由。1. 2.3. 4. 答：1强酸性染料，主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维的染色。分子结构简单，磺酸基所占比例高，在水中溶解度较好，因此有好的匀染性，但常温染液中基本上以离子状态分散，对羊毛亲和力较低，湿处理牢度差，日晒牢度较好，色泽鲜艳。2弱酸性染料，主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维的染色。分子结构稍复杂，磺酸基所占比例相对较低一点，溶解度也稍差一些，在染液中基本以 胶体分散状态存在，对羊毛亲和力较高，因此湿处理和匀染性属中等。3直接染料，主要用于纤维素纤维的染色。色谱齐全，湿处理牢度较低。4直接铜盐染料，主要用于纤维素纤维的染色。铜盐处理时，改善了染料的水洗牢度和日晒牢度，但色泽同时变得深暗。第十章 酸性媒染染料及酸性含媒染料一、 试述酸性媒染染料和酸性含媒染料的结构特点和应用性能。酸性媒染染料：答：结构特征：含有及酸性染料相同的磺酸基或羧酸基的水溶性基团，具有酸性染料的性质；又含有能及金属原子络合的基团（如羟基、氨基），具有媒染染料的性质；分子量较小。应用性能：主要应用于羊毛、蚕丝及聚酰胺纤维上，经媒染剂处理后，在羊毛上具有良好的耐光、耐洗和耐缩绒坚牢度；色光不如酸性染料鲜艳，但颜色加深。酸性含媒染料：结构特征：绝大多数是含水溶性基团的偶氮型染料；在分子中含有水杨酸基团或在偶氮基两侧邻位上具有可以及金属形成络合物的羟基、氨基母体染料；应用性能：染色过程中，借助铬离子分别及染料、纤维通过共价键、配位键相结合在一起，使染色织物具有优良的各项牢度。二、 举例说明酸性媒染染料的结构类型，试述染料的络合反应及其分子构型和颜色变化。答：（1）酸性媒染染料按其化学结构分类主要包括偶氮，蒽醌、三芳甲烷及氧蒽等四种类型。偶氮类酸性媒染深黄GG蒽醌类酸性媒染蓝黑B三芳甲烷类酸性媒染紫R氧蒽类酸性媒染桃红3BM（2）作为络合反应的媒染剂常用的是重铬酸钾或重铬酸钠。铬离子和染料的络合反应分子比决定于染料的配位体结构和反应条件。，三价铬离子的配位数是6，而每个水杨酸结构具有两个配位基。所以理论上铬离子和具有水杨酸结构的染料可以形成1:3、1:2和1:1（络合物分子中的中心金属离子数和染料分子数之比）三种类型的络合物。1:1型1:2型1:3型金属在形成螯合环络合物后，失去原来性能而呈现许多新的性能。例如，不同于原金属盐原有的颜色。在偶氮染料分子中，偶氮基参及络合后，染料色光一般有改变。在具有邻羟羧酸结构的偶氮染料及铬的络合中，发色团偶氮基不参及络合，故络合后色光变化较小。三、 试从下列酸性染料的结构和应用性能差异，分别指出它们属于何种类型的酸性染料，比较染料的匀染性、湿处理牢度，并说明理由。1. 2.3. 4.答：1是强酸性染料，分子结构简单，磺酸基所占比例高，在水中溶解度较好，因此有好的匀染性，但常温染液中基本上以离子状态分散，对羊毛亲和力较低，湿处理牢度差。2是弱酸性染料，分子结构稍复杂，磺酸基所占比例相对较低一点，溶解度也稍差一些，在染液中基本以 胶体分散状态存在，对羊毛亲和力较高，因此湿处理和匀染性属中等。3是酸性含媒染料，含有金属Cr离子，湿处理牢度较酸性染料好，但不如酸性媒染染料。4是酸性媒染染料，及强酸性染料结构类似，含配位体，湿处理牢度很好。四、 查阅相关的文献资料，指出在酸性染料、酸性媒染染料和酸性含媒染料研究开发方面有哪些新进展？答：略第十一章 活性染料一、 活性染料的通式可写成SDBRe，试述各组成部分对活性染料应用性能的影响；写出X、K、KN和M型活性染料及纤维素纤维的反应机理并比较所形成的染料纤维共价键（DF键）的酸碱稳定性。答：（1） S：水溶性基团，影响染料水溶性和扩散型及所带来的负电荷越多，电介质促染作用越明显D：染料母体，决定除反应性以外的染料的基本性质，是染料的发色部分。赋予染料一定的直接性，不宜过低，否则会影响染色时的吸附和固色率；但也不宜过高，否则不利于水解染料从纤维上洗净，影响沾色或降低色牢度；及鲜艳度、色牢度的关系：母体染料结构直接决定其鲜艳度和色牢度；影响染料的反应性，在B和Re相同下，D相当于取代基，在整个染料分子处于同一共轭系统时，能直接影响活性基的反应性；在非共轭型系统时，会影响桥基而间接影响活性基的反应性；调整及纤维亲和力和溶解度的关系，是改进染料染色性能和提高固色率的一个途径。B：桥基，影响活性基的反应性；亚胺基的离解能降低反应的活泼性，可能引起亲和力降低，而降低固色率。当亚胺基被烷基化后，可提高反应性，但会使亲和力下降；羟基的长度和弹性也会影响固色率；影响染料-活性基和染料-纤维的稳定性；Re：活性基，提供染料的反应性，不仅决定染料和纤维的反应速度，且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率；及染料的稳定性有关，尤其重要的是储藏稳定性。反应性太强，活泼性太高，染料易水解，无法保存。染料及纤维结合后产生的共价键的种类及活泼性影响其耐酸耐碱稳定性，进而影响色牢度；决定纤维印染加工的性质和条件。反应性高的在较低温度、碱性较弱的条件按下固色；反应性低的还适用于印花工艺中；及染料的溶解度、扩散型及直接性有一定关系（2）卤代均三嗪型活性染料（X型和K型）及纤维的反应可用染料的亲和取代反应来解释。 活性基上，由于及碳连接的氯原子电负性也很强，电子诱导的结果使碳原子呈现更强的正电性，这样芳香杂环上的碳原子更易受到亲核试剂的攻击，发生亲核取代反应。固色时，纤维素纤维在碱性介质中的离子化，生成纤维素负离子（亲核试剂），它能及活性染料的活性基团发生亲核取代反应：上述生成的染料纤维共价键是酯键。二氯均三嗪环上的一个氯原子被纤维素阴离子或OH取代后，第二个氯原子便不易被取代了。KN型活性染料及纤维的结合是一种亲核加成反应。染色时，染料在碱作用下生成含活泼双键的乙烯砜基(SO2CHCH2)，由于活性基中SO2为吸电子基，电子诱导效应的结果使b-碳原子呈现更强的正电性，遂能及纤维素负离子发生加成反应，H离子由水中供给，反应后产生OH离子，其反应过程如下：以上反应所形成的染料纤维共价键是醚键，即ROR'，在DF键的牢度上及酯键结合是有区别的。M型活性染料同纤维素纤维反应的机理取决于引入的活性基团。若是卤代均三嗪型和嘧啶型则发生亲核取代，若是乙烯砜型则是亲核加成反应。染料-纤维的酸碱稳定性：碱性条件下X型>K型>M型>KN型酸性条件下KN型>M型>K型>X型二、 写出一氯均三嗪，二氯均三嗪，一氯甲氧基均三嗪和二氟一氯嘧啶，甲基砜嘧啶，三氯嘧啶两组活性染料的结构式。比较它们的反应活泼性的大小并说明理由。写出下列染料及纤维素纤维的反应机理并比较说明它们的反应活泼性及“染料-纤维”键的水解稳定性。试从这些机理出发对近年来在改进和提高卤代杂环活性染料的反应性能和提高“染料纤维”间键的稳定性方面的品种发展，讨论并举例说明之。答：（1）活性染料结构式分别为：，和，反应活性大小比较： 二氯均三嗪 > 一氯甲氧基均三嗪 > 一氯均三嗪：活性基碳原子的正电性越高，染料的反应性越高。因此，二氯均三嗪的反应性最大，在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子，由于甲氧基是供电子基，电子诱导的结果，减弱了碳原子的正电性，其反应性介于一氯均三嗪和二氯均三嗪之间。 二氟一氯嘧啶 > 甲基砜嘧啶 > 三氯嘧啶：在三氯嘧啶基的基础上引入不同的活性基能改变其反应性。引入更活泼的-F和-SO2CH3，形成二氟一氯嘧啶和甲基砜嘧啶，活泼性得到提高。由于-F比-SO2CH3更活泼，所以二氟一氯嘧啶大于甲基砜嘧啶。（2）由于活性基团的芳香杂环上氮原子的电负性较碳原子为强，因此使杂环上各个碳原子呈现部分正电荷,又由于含氮杂环上含有两个氯原子取代基,使得碳原子上的电子云密度进一步降低,在碱性条件下,纤维素负离子作为亲核试剂进攻芳香环上的碳正离子,发生亲核取代反应,染料及纤维之间形成共价键。同理, 及纤维的反应也是亲核取代反应。及 相比,前者的反应性更强,这是因为杂环上电子云密度越低,染料的活泼性越强,从结构上看, 前者含有3个氮原子,其杂环上的电子云密度比 后者较低,故反应活性更强。染料的水解反应和成键反应一样，是亲核取代反应。含氮杂环和纤维素连接的碳原子上电子云密度越低，越容易断键， 及纤维作用,生成的”染料一纤维”键的水解稳定性较差。三、 比较下列-羟基乙烯砜类型活性染料在碱性介质中的反应活泼性，并说明理由。(1) DNHSO2CH2CH2OSO3Na(2) DSO2CH2CH2OSO3Na(3) DNRSO2CH2CH2OSO3Na答：反应活泼性大小次序为：2>3>1。将碳原子及染料母体的连接基的吸电性假若，不是以砜基直接相连，将会降低其反应活性。对于1，在碱性介质中，碳原子的正电性由于氢原子的游离而减弱，使活性基活性降低。如果氢原子被烷基取代，则可以提高其反应性（3）。四、 写出下列活性染料在染色过程中所涉及的反应方程式并讨论染料在棉织物上的染色坚牢度。并以中料为原料写出它们的合成反应方程式.（1） （2）（3）答：（1）染料合成：涉及到的反应：同纤维素纤维亲核加成反应染料-纤维的水解反应乙烯砜型染料及纤维的结合键是一种醚键，耐酸稳定性好，在pH值48范围内较稳定。若酸性过强，醚键氧原子及形成盐而使键断裂。在pH>8的碱性介质中，随着碱性的增强，容易发生消除反应而水解。（2）染料合成：涉及到的反应：及纤维素纤维的亲核取代反应： 碱液中的OH-离子也是一种亲核试剂，同样可以及活性染料发生亲核取代反应，成为水解染料，对纤维素的亲和力很小，易于洗去，造成染色织物褪色。 这类染料同纤维素形成的键是酯键，在一定条件下，易发生水解，尤其是在酸性条件下。碱催化：酸催化：（3）染料合成： 此类染料为有一氯均三嗪型和乙烯砜型构成的双活性基染料，涉及到包括上述两种染料同纤维素纤维发生的反应。这类染料由于引入了两个不同的活性基团，反应性更强，固色率高，色泽浓艳的优点，而且能发挥两类活性基团的长处，既可以克服均三嗪型染料及纤维的结合键耐酸稳定性差的缺点，又可以弥补乙烯砜型染料耐碱稳定性差的问题。乙烯砜活性基直接性比较低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料对纤维的亲和力，使之适合于吸尽染色法。其反应活泼性介于乙烯砜型及一氯均三嗪型之间，因而可在5080较广的染色温度范围内应用。五、 试阐述如下活性染料的活性基团结构及染料染色性能的关系；并从染料结构讨论提高染料固色率的途径。式中：X= F、Cl、SO2CH3；Y= O、NH；R= SO3Na、CH3答：（1）X为活性基上的离去基团，其吸电性越强，反应性越高，因此反应活性大小为F >SO2CH3 >Cl。Y为桥基，供电子能力越强,则染料的三嗪环上电子云密度越高,则染料的反应性越弱。若用氧做桥基，则不耐水解，故常用亚胺基。R若为SO3Na，则增大了染料的水溶性，然而,及纤维的直接性下降，染料的固色率下降。（2）提高活性染料固色率的方法：提高母体染料的直接性，可加大染料及纤维的结合力从而提高固色率；活性基的改进，适当降低反应活性或采用吸电性较强的离去基，可提高离去基离去后染料分子的稳定性；采用多活性剂，增大及纤维的结合力，也可提高固色率。第十二章 分散染料一、 试述分散染料的结构特征和应用特性；按化学结构分类分散染料分为哪几类，我国按分散染料的应用性能是如何进行分类的? 答：结构特征：结构简单，水溶性低，以偶氮和蒽醌两类为主；没有大的侧链和支链；不含-SO3H、-COOH等水溶性基团，但有一定数量的非离子极性基团，如-OH、-NH2、-NHR、-CN、-CONHR等，是一类非离子型染料；有一定的耐热性。应用特性：（1）溶解特性，分散染料的结构当中不含如SO3H、COOH等水溶性基团，而具有一定数量的非离子极型基团，如OH、NH2、NHR、CN、CONHR等。这些基团的存在决定了分散染料在染色条件下具有一定的微溶性。（2）结晶现象，分散染料在水中的分散状态，由于受到时间、温度及染浴中其它物质的影响而发生变化。一种重要的现象是结晶的增长。（3）染色特性，分散染料对涤纶的染着，主要依靠分子间范德华力相互吸引。分散染料有两种分类方法：一种是按应用性能分，主要是按升华性能；另一种是按化学结构分。按照染料的升华性能染料可分为成E、SE、S三类：E类升华牢度低，而匀染性好；S类则相反，升华牢度高，而匀染性差；SE类的性能介于两者之间，升华牢度低的染料适用于载体染色；升华牢度中等的染料适用于125140的高温染色；而升华牢度高的，由于匀染性差，主要用于热熔染色。按化学结构，分散染料按结构可以分为偶氮型分散染料和蒽醌型分散染料。按应用性能，主要是按升华性能，但是还缺少统一的标准。各染料厂商都会按自己的一套方法进行分类，通常是在染料名称的字尾前加注字母。例如瑞士山德士公司（Sandoz）的Foron染料分为成E、SE、S三类：E类升华牢度低，而匀染性好；S类则相反，升华牢度高，而匀染性差；SE类的性能介于两者之间。二、 简述分散染料商品化加工对提高染料应用性能的作用及其重要性以及分散染料的商品化具体要求。答：对于分散染料来说，商品化加工尤为重要，因为分散染料在水中的溶解度很低，应用过程中大部分染料是固体分散在染浴中，因此染料固体的物理性质即颗粒周围助剂对应用性能影响较大，而且分散染料应用范围较广，使用温度较高，所以对染料商品化要求显得更高。分散染料商品化的具体要求：（1）分散染料应该是稳定的晶体，晶体的形状直接关系着染色性能。（2）必须满足分散性、细度及稳定性三个方面的要求，即：染料在水中能迅速分散，成为均匀稳定的胶体状悬浮液，染料颗粒平均直径在1µm左右；染料在放置及高温染色时，不发生凝聚或焦油化现象。要达到上述要求，必须适当控制研磨时的浓度、温度及分散剂的用量。（3）分散染料在研磨和使用中,微小颗粒的分散体可能发生结晶长大，聚集，凝聚等现象，影响染料的应用性能，因此要选择合适的分散剂。三、 试述分散染料结构及颜色和染色牢度的关系，分析如下偶氮型分散染料结构中的取代基对染料颜色和日晒及升华坚牢度的影响。答：化学结构及颜色的关系：（1）在偶氮分散染料中，染料颜色的深浅及染料分子的共轭系统以及它的偶极性有关，染料分子偶极性的强弱又及重氮组份上取代基以及偶合组份上取代基的性质有关。重氮组份上有吸电子取代基，染料颜色加深，且加深的程度随取代基的数目、位置、和吸电子的能力大小变化。如果没有空间阻碍，吸电子取代基数目越多，吸电子能力越强，深色效应越显著。吸电子取代基在偶氮基的对位效果最强。下述基团深色效应的强弱依次为：NO2>CN>COCH3>Cl>H取代基的位置和颜色也有密切关系，如果取代基体积较大，还会产生空间效应，或取代基相互间存在空间效应。在重氮组分偶氮基的邻位，或者在对位硝基的邻位再引入一些取代基，往往也会产生空间障碍。若重氮组分为杂环，颜色显著变深，而且鲜艳。根据杂环吸电子性能的强弱，其深色效应次序为在杂环中再引入吸电子基，深色效应更强。偶合组分取代氨基的给电子性增加，染料的max向长波方向移动；若取代氨基的吸电子性增加，染料的max向短波方向移动。取代基位置和颜色也有密切关系，氨基邻位取代基越多，取代基体积越大，吸收波长越短。（2）蒽醌型分散染料的发色系统以蒽醌的位最为显著。位上引入两个供电子基，深色效应增加（尤其是两个取代基在同一苯环上时）；全部四个位上都引入供电子基，深色效应更为显著。化学结构及日晒牢度的关系：（1）偶氮染料分子中的偶氮基的光化学变化是一个氧化反应，偶氮基氮原子的电子云密度越高，将越易发生反应，所以在苯环上引入供电子基（NH2、OCH3等）往往会降低分散染料的日晒牢度。引入吸电子基（NO2、Cl等）则可提高日晒牢度。但是当在偶氮基邻位引入硝基却使日晒牢度降低，如果在苯环6位上再引入一个吸电子基，日晒牢度又可以变得很好。重氮组分为杂环的染料的日晒牢度一般较高，引入吸电子基后，其染料日晒牢度更高。为了改善分散染料的日晒牢度，常在染料分子中引入适当的吸电子基，由于在偶氮组分上引入吸电子基会起浅色效应，而且偶合反应也变得困难，因此吸电子基多半引在重氮组分上。这样既可提高日晒牢度，又可起深色效应，使偶合反应容易进行。（2）蒽醌分散染料蒽醌核上氨基碱性越强，染料日晒牢度就越差。若有分子内氢键的存在，染料日晒牢度却仍然较好。化学结构及升华牢度的关系：分散染料的升华牢度主要和染料分子的极性、相对分子质量大小有关。极性基的极性越强、数目越多，芳环共平面性越强，分子间作用力就越大，升华牢度也就越好。染料相对分子质量越大，也不易升