南京大学物理化学第五版06章-化学平衡分解优秀PPT.ppt

物理化学电子教案第六章第六章 化学平衡 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合6.9 近似计算6.7 同时化学平衡*6.10 生物能学简介 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变更时，有：引入反应进度的概念化学反应的平衡条件和反应进度 的关系基本公式可表示为：等温、等压条件下，化学反应的平衡条件和反应进度 的关系这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。推断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡推断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率自发向右自发向左平衡因为是微小变更，反应进度处于01 mol之间。为什么化学反应通常不能进行究竟？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行究竟。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应，可以粗略地认为可以进行究竟。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的原因。为什么化学反应通常不能进行究竟？以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变更如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。为什么化学反应通常不能进行究竟？若要使反应进行究竟，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点干脆到达S点。化学反应亲和势 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）的概念。他定义化学亲和势A为：或 A是状态函数，体系的强度性质。用A推断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行 A0,气体分子数增加气体分子数增加 p,Kx 即反应即反应 分子数削减方向分子数削减方向 p,Kx 即反应即反应 分子数增加方向分子数增加方向0,n总总,Kn,即产物的量0,n总总,Kn,即产物的量 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体的影响取决于 的值增加惰性气体，值增加，括号项下降因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数削减的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动例6.某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。试验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为志向气体）解解解解:设解离度为设解离度为设解离度为设解离度为 ,容器中容器中容器中容器中N N2 2OO4 4的物质的量：的物质的量：的物质的量：的物质的量：n n(N(N2 2OO4 4)=1.564/92.0=0.017)=1.564/92.0=0.017 molmolN N2 2OO4 4(g)(g)2NO2NO2 2(g)(g)平衡时平衡时平衡时平衡时 n n(1-(1-)2)2n n n n总总总总=n=n(1-(1-)+2n)+2n =n(1+)pVpV=n ni i RT RT=n n(1+(1+)RTRT,得得得得 =0.167=0.167 rGm=RT ln K=5.36 kJ mol-1（查表（查表:rGm=2 fGm(NO2)-fGm(N2O4)=5.39 kJ mol-1,吻合较好）吻合较好）6.7 同时化学平衡 在一个反应系统中，假犹如时发生几个反应，当到达平衡态时，这种状况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变更，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一样。例1：已知在该温度下，600 K时，与 发生反应同时存在如下两个平衡：生成 后，继而又分解为 求 的平衡转化率今以计量系数比的 和开始解：设开始时 和 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成 的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 的转化率为0.048生成 的产率各不相同6.8 反应的耦合耦合反应（coupling reaction）设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺当进行。6.9 近似计算 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。1 的估算 依据Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知代入上面的计算式，得1 的估算的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的1 的估算若令：（1）设不同温度下的 数值事先制表备用1 的估算这是一个特别粗略的估算公式（2）设这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。2估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。提高温度对反应有利降低温度对反应有利这时温度就起了调整作用转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。例11 设在温度T，有1mol PCl5(g)在p,V下，离解度为离解度为离解度为离解度为0.50.5，用计算说明下列几种状况下，离解，用计算说明下列几种状况下，离解，用计算说明下列几种状况下，离解，用计算说明下列几种状况下，离解度度度度 是增大？还是减小是增大？还是减小是增大？还是减小是增大？还是减小(1)(1)使气体总压力降低，直到体积增大到使气体总压力降低，直到体积增大到使气体总压力降低，直到体积增大到使气体总压力降低，直到体积增大到2V2V；(2)(2)通入通入通入通入N2(g)N2(g)，压力不变，体积增大到，压力不变，体积增大到，压力不变，体积增大到，压力不变，体积增大到2V2V；(3)(3)通入通入通入通入N2(g)N2(g)，体积不变，压力增大到，体积不变，压力增大到，体积不变，压力增大到，体积不变，压力增大到2p2p ；(4)(4)通入通入通入通入Cl2(g)Cl2(g)，体积不变，压力增大到，体积不变，压力增大到，体积不变，压力增大到，体积不变，压力增大到2p2p 。解：解：解：解：解:先求K ，设解离度为,PCl PCl5 5(g)=PCl(g)=PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)平衡平衡平衡平衡 1 1 n n总总总总=1+=1+=1.5=1.5mol mol K K 只与温度有关，所以在本题中只与温度有关，所以在本题中只与温度有关，所以在本题中只与温度有关，所以在本题中K K 不变。不变。不变。不变。设气体为志向气体，设气体为志向气体，设气体为志向气体，设气体为志向气体，pV/npV/n总总总总=RT=RT=常数常数常数常数=p=p V/1.5 V/1.5则则则则K Kx x增大，增大，增大，增大，也增大。设解离度为也增大。设解离度为也增大。设解离度为也增大。设解离度为 1 1 1 1 1 1=0.62=0.62（1）当压力降低使V2V,K 不变，PCl PCl5 5(g)=PCl(g)=PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)平衡平衡平衡平衡 1 1 1 1 1 1 1 1 n n总总总总=1+=1+1 1 也增大。当也增大。当也增大。当也增大。当V V2V2V，设解离度为，设解离度为，设解离度为，设解离度为 2 2。2 2 2 2=0.62=0.62=0.62=0.62。从结果看出，降低压力和充入惰性气体。从结果看出，降低压力和充入惰性气体。从结果看出，降低压力和充入惰性气体。从结果看出，降低压力和充入惰性气体的效果是一样的的效果是一样的的效果是一样的的效果是一样的 （2）通入N2(g)，n总增大，p不变，则Kn增大,PCl PCl5 5(g)=PCl(g)=PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)平衡平衡平衡平衡 1 1 2 2 2 2 2 2 n n总总总总=1+=1+2 2+n n(N N2 2)设解离度为设解离度为设解离度为设解离度为 3 3。n n总总总总=1+=1+3 3+n n(N N2 2)。3 3=0.5=0.5(3)通入N2(g)，n总增大，V不变时，则(p/n总)不变，Kn不变，也不变。当体积不变，压力增大到当体积不变，压力增大到2p时，设解离度为时，设解离度为 4。PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡平衡 1-4 4 4+n(Cl2)n总总=1+4+n(Cl2)同同(3)n总总=1+4+n(Cl2)=3mol 4+n(Cl2)=2mol 4=0.2(4)通入Cl2(g)，产物增加，平衡向逆向移动，削减。