单元组相图要点优秀PPT.ppt

第六章第六章 单元组相图单元组相图及纯晶体的凝固及纯晶体的凝固 2022/10/311本章要求驾驭的内容本章要求驾驭的内容应驾驭的内容应驾驭的内容:1.1.纯金属凝固的过程和现象纯金属凝固的过程和现象 2.2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件结晶的热力学、动力学、能量和结构条件 3.3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区分。临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区分。4.4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，匀整形核，非匀整形核。形核功，形核率，匀整形核，非匀整形核。5.5.液液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条件和长大机制。、生长条件和长大机制。了解：了解：1.1.凝固理论的主要应用凝固理论的主要应用 2.2.限制结晶组织的措施限制结晶组织的措施2022/10/312概概 述（基本概念）述（基本概念）单组元晶体单组元晶体(纯晶体纯晶体)：由一种化合物或：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为金属组成的晶体。该体系称为单元系（单元系（one one component systemcomponent system）。从从一一种种相相转转变变为为另另一一种种相相的的过过程程称称为为相相变变（phase phase transformationtransformation）。若若转转变变前前后后均均为为固固 相相，则则 成成 为为 固固 态态 相相 变变（solid solid phase phase transformationtransformation ）。从从 液液 相相 转转 变变 为为 固固 相相 的的 过过 程程 称称 为为 凝凝 固固(solidification)(solidification)。若若凝凝固固后后的的产产物物为为晶晶体体称称为为结晶结晶(crystallization)(crystallization)。金属转变过程为：汽态金属转变过程为：汽态液态液态固态固态 2022/10/313 组组元元（componentcomponent）：组组成成合合金金的的最最基基本本、独独立立的的物物质质。可可以以是是单单一一元元素素(如如FeFe、MgMg等等)也也可可以以是是稳稳定的化合物（如定的化合物（如FeFe3 3C C）。）。相相图图(phase(phase diagram)diagram)：表表示示合合金金系系中中合合金金的的状状态态与与温温度度、成成分分之之间间的的关关系系的的图图形形，又又称称为为平平衡衡图图或状态图。或状态图。单单组组元元相相图图(single(single phase phase diagram)diagram)是是表表示示在在热热力力学学平平衡衡条条件件下下所所存存在在的的相相与与温温度度，压压力力之之间间的的对对应关系的图形应关系的图形。合合金金系系（alloy alloy systemsystem）：由由给给定定的的组组元元可可以以以以不不同同比比例例配配制制成成一一系系列列成成分分不不同同的的合合金金，这这一一系系列列合金就构成一个合金系统。二（合金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。三、多）元系。相相（phasephase）：合合金金中中结结构构相相同同、成成分分和和性性能能均均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金2022/10/3146.1 6.1 单元系相变单元系相变的热力学及相平衡的热力学及相平衡2022/10/3156.1.1 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律 1.1.相平衡的条件相平衡的条件 通过一些数学推导和系统平衡条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0dG=0可得：处于平衡状态下的多相可得：处于平衡状态下的多相(P(P个相个相)体系中，每个组元体系中，每个组元(共有共有C C个组元个组元)在各项在各项中的中的化学势（化学势（chemical potentialchemical potential）都彼都彼此相等。此相等。相平衡相平衡(phase equilibrium)(phase equilibrium)是一种动是一种动态平衡。态平衡。2022/10/3162.2.相律相律 相相律律(phase(phase rule)rule)是是表表示示在在平平衡衡条条件件下下，系系统统的的自自由由度度数数、组组元元数数和和相相数数之之间间的的关关系系，是是系系统统的的平衡条件的数学表达式。平衡条件的数学表达式。相律数学表达式：相律数学表达式：f=c-p+2 f=c-p+2 式中式中 p p平衡相数平衡相数 c c体系的组元数体系的组元数 f f体系自由度（体系自由度（degrees ofdegrees of freedom freedom）数）数 2 2温度和压力温度和压力 自自由由度度数数f f：是是指指在在保保持持合合金金系系平平衡衡相相的的数数目目不不变变的的条条件件下下，合合金金系系中中可可以以独独立立变变更更的的、影影响响合合金金的内部及外部因素。的内部及外部因素。在恒压下，相律表达式：在恒压下，相律表达式：f=cf=cp p1 12022/10/3173.3.相律的应用相律的应用A A 合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 例：单元系，因例：单元系，因f 0f 0，故，故P1-0+1=2P1-0+1=2，平衡相最大为二个。，平衡相最大为二个。留留意意：这这并并不不是是说说，单单元元系系中中能能够够出出现现的的相相数数不不能能超超过过二二个个，而而是是说说，某某一一固固定定T T下下，单单元元系系中中不不同同的的相相只只能能有有两两个个同同时时存在，而其它相则在别的条件下存在。存在，而其它相则在别的条件下存在。利用它可说明纯金属与二元合金结晶时的差别。利用它可说明纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液固共存，纯金属结晶，液固共存，f=0f=0，说明结晶为恒温。，说明结晶为恒温。二二元元系系金金属属结结晶晶两两相相平平衡衡，f=2f=22+1=12+1=1，说说明明有有一一个个可可变变因因素（素（T T），表明它在确定（），表明它在确定（T T）范围内结晶。）范围内结晶。二二元元系系三三相相平平衡衡，f=2f=23+1=03+1=0，此此时时温温度度恒恒定定，成成分分不不变变，各因素恒定。各因素恒定。2022/10/3183.3.相律的应用相律的应用B B 相相律律是是检检验验、分分析析和和运运用用相相图图的的重重要要工工具具。利利用用它它可可以以分分析析和和确确定定系系统统中中可可能能存存在在的的相相数数，检检验和探讨相图。验和探讨相图。留意运用相律有一些限制：留意运用相律有一些限制：（1 1）只只适适用用于于热热力力学学平平衡衡状状态态，各各相相温温度度相相等等（热热量量平平衡衡）、各各相相压压力力相相等等（机机械械平平衡衡）、各各相化学势相等（化学平衡）。相化学势相等（化学平衡）。（2 2）只只表表示示体体系系中中组组元元和和相相的的数数目目，不不能能指指明明组组元和相的类型和含量。元和相的类型和含量。（3 3）不能预报反应动力学（即反应速度问题）。）不能预报反应动力学（即反应速度问题）。（4 4）f0 f0 2022/10/3196.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图 单单元元系系相相图图指指：单单组组元元相相图图(single(single phase phase diagram)diagram)是是表表示示在在热热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形.单元系相图分析单元系相图分析 1.1.水的单元相图分析（图水的单元相图分析（图6.16.1）：点，线，相区的分析）：点，线，相区的分析 点点的的分分析析：O1O1点点是是气气、水水、冰冰三三相相平平衡衡点点。依依据据相相律律f=C-f=C-P+2P+2可可知知，f=1-3+2=0f=1-3+2=0，即即在在O1O1点点，三三相相共共存存时时，温温度度和和压压力力都都不不能变能变.线线的的分分析析：O1CO1C线线水水和和蒸蒸气气共共存存的的曲曲线线；O1AO1A线线冰冰和和水水共共存存的的曲曲线线；O1BO1B冰冰和和水水气气共共存存的的曲曲线线。依依据据相相律律f=C-P+2f=C-P+2可可知知，f=1-f=1-2+2=12+2=1，即即在在O1AO1A、O1BO1B和和O1CO1C线线上上，两两相相共共存存时时，温温度度和和压压力力两两个参数只能有一个可以独立变更，且按相应曲线变更个参数只能有一个可以独立变更，且按相应曲线变更.相相区区的的分分析析：三三个个单单相相区区分分别别是是水水区区、冰冰区区和和水水气气区区，在在每每个个相相区区内内，其其自自由由度度为为：f=C-P+2=1-1+2=2f=C-P+2=1-1+2=2，说说明明在在这这三三个个相相区内，温度和压力的变更不会产生新相。区内，温度和压力的变更不会产生新相。2022/10/3110纯铁的冷却曲线及晶体结构变更纯铁的冷却曲线及晶体结构变更2.2.纯铁的相图分析（图纯铁的相图分析（图6.26.2）磁性转变点：磁性转变点：A2A2FeFe与与FeFe间晶型转变点：间晶型转变点：A3A3FeFe与与FeFe间晶型转变点：间晶型转变点：A4A4FeFe与液相转变点（熔点）：与液相转变点（熔点）：TmTm 即：即：FeFeFeFeFe Fe 液相液相对于金属而言，一般在常压下进行转对于金属而言，一般在常压下进行转变变(沸点以下沸点以下)。A3A3、A4 A4 为为同素异构同素异构转变点转变点 A2TmA4A32022/10/3111SiOSiO2 2相平衡图相平衡图3.3.除某些金属外，在某除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型些化合物中也有多晶型转变转变(称为称为同分异构同分异构转变转变)。SiOSiO2 2在不同在不同T T和和P P下出下出现四种晶体结构：现四种晶体结构：SiOSiO2 2SiOSiO2 2 2 2 鳞鳞SiOSiO2 2方方SiOSiO2 22022/10/31126.2 6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固2022/10/31136.2.1 6.2.1 结晶的现象与液态结构结晶的现象与液态结构一、结晶的现象一、结晶的现象1.1.宏观现象宏观现象 a a 过冷现象过冷现象(SupercoolingSupercooling或或UndercoolingUndercooling)b b 结晶潜热结晶潜热(Latent Heat of Crystallization)Latent Heat of Crystallization)2.2.微观现象微观现象 a a 形核（形核（NucleationNucleation）b b 长大（长大（Crystal growthCrystal growth）2022/10/3114热分析装置示意图热分析装置示意图 2022/10/3115纯金属结晶时的冷却曲线示意图纯金属结晶时的冷却曲线示意图2022/10/3116纯金属结晶过程示意图纯金属结晶过程示意图2022/10/3117二、液态结构二、液态结构液态结构（液态结构（structure of meltstructure of melt）：）：液态结构可由液态结构可由X Xrayray衍射分析测定衍射分析测定液液态态结结构构特特征征：原原子子排排列列长长程程无无序序、短短程程有有序序且且短短程程有有序序的的原原子子集集团团是是此此消消彼彼长长、瞬瞬息息万万变变、尺尺寸寸不不稳稳定定的（结构起伏）的（结构起伏）。(1)(1)短短程程有有序序(Short(Short range range order)order)，原原子子间间距距、配位数、体积与固体有差别。配位数、体积与固体有差别。(2)(2)存存 在在 结结 构构（相相）起起 伏伏 (Structural(Structural undulation)undulation)。缘缘由由是是液液态态金金属属中中存存在在着着能能量量起起伏伏(Energy undulation)-(Energy undulation)-原子处于热运动中。原子处于热运动中。温温度度降降低低，这这些些近近程程有有序序的的原原子子集集团团（又又称称为为晶晶胚胚(Embryo)(Embryo)尺尺寸寸会会增增大大；当当具具备备结结晶晶条条件件时时，大大于于确确定定尺尺寸寸的的晶晶胚胚就就会会成成为为晶晶核核(Nucleus)(Nucleus)。晶晶核核的的出出现现就就意味着结晶起先了。意味着结晶起先了。2022/10/31186.2.2 6.2.2 金属凝固的热力学条件金属凝固的热力学条件 金金属属凝凝固固时时压压力力不不变变，两两相相共共存存，依依据据相相律律f=C-P+1f=C-P+1，得得f=0f=0，则则温温度度也也不不变变。在在熔熔点点(Tm)(Tm)点点Gs Gs=Gl=Gl，Gv Gv=0 0，TmTm称称为为平平衡衡凝凝固固温温度度（equilibrium equilibrium solidification solidification temperaturetemperature）。在在等等温温等等压压下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向。下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向。当当T TTmTm，Gs Gs GlGl，固态自动熔化；，固态自动熔化；T TTm Tm，Gs Gs GlGl，液态向固态自发转变，液态向固态自发转变.依依据据物物理理化化学学中中熵熵、焓焓、自自由由能能（free free energyenergy）之之间间关关系系计计算算得得：Gv=Gv=Lm T/Tm Lm T/Tm，T=TmT=TmT T，熔点，熔点TmTm与实际温度与实际温度T T之差之差T0,T0,则则TT为过冷度为过冷度.LmLm是熔化热，体系向环境吸热，为正。是熔化热，体系向环境吸热，为正。要使要使Gv0Gv0T0，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固。，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固。即凝固热力学条件是：须要有过冷度即凝固热力学条件是：须要有过冷度(degree of superercooling)(degree of superercooling)2022/10/31196.2.3 6.2.3 形形 核核 凝固的过程包括形核（nucleation）和长大（growth）两个过程。形核方式分为：(1)匀整形核（homogeneous nucleation）：新相晶核是在母相中匀整地生成的，是由液相中的一些原子团（结构起伏）干脆形成，不受杂质或外表面的影响。(2)非 匀 整 形 核（heterogeneous nucleation）：新相晶核优先在母相中的杂质或外表面形核。2022/10/31201.1.匀整形核匀整形核晶核形成时能量变更和临界晶核（晶核形成时能量变更和临界晶核（critical nucleuscritical nucleus）A.A.晶核形成时能量变更晶核形成时能量变更 匀匀整整形形核核必必需需在在过过冷冷液液态态金金属属中中进进行行，这这时时在在液液相相中中存存在在结结构构起起伏伏使使得得短短程程有有序序的的原原子子集集团团成成为为匀匀整整形形核核的的“胚胚芽芽”，即即晶晶胚胚。过过冷冷液液态态中中出出现现晶晶胚胚（embryoembryo）后后，整整个个体系体系GG发生变更：发生变更：G=4/3.r3 Gv+4r2G=4/3.r3 Gv+4r2式式6.96.9即即在在此此区区域域的的原原子子由由液液态态的的聚聚集集态态转转变变为为晶晶态态的的排排列列状状态态，使使整整个个体体系系体体积积自自由由能能(Gv)(Gv)降降低低，同同时时由由于于形形成成新新的的表表面面，使使表表面面自自由由能能()()上上升升，存存在在能能量量起起伏伏（energy energy undulationundulation）。能能量量起起伏伏使使其其获获得得形形核核功功（nucleation nucleation energyenergy），形成稳定的晶核（），形成稳定的晶核（nucleusnucleus）。）。2022/10/3121B.B.临界晶核临界晶核从从图图6.66.6中中和和式式6.106.10分分析析，晶晶胚胚半半径径与与GG关关系系。只只有有晶晶胚胚半半径径达到达到r*r*时才能使晶胚成为稳定晶核时才能使晶胚成为稳定晶核(r*(r*可通过极值求得可通过极值求得)：r*=-2/Gv,r*=-2/Gv,由由Gv=Gv=Lm T/Tm,Lm T/Tm,得得r*=2Tm/(Lm T)r*=2Tm/(Lm T)r r r*r*晶晶胚胚长长大大，GG下下降降，晶晶胚胚可可能能成成为为稳稳定定晶晶核。称核。称r*r*为临界晶核半径（为临界晶核半径（critical nucleus radiuscritical nucleus radius）。）。C.C.形核功形核功 而而r r处处于于 r*r*r0r0之之间间，即即r*rr0r*r0G0，GVGV的的降降低低不不足足以以补补充充这这部部分分能能量量，必必需需由由外外界界供供应应，这这部部分分能能量量称称为形核功（为形核功（nucleation energynucleation energy）。）。临临界界形形核核功功（critical critical nucleation nucleation energyenergy）：将将r*r*=-2/Gv2/Gv代入代入G=4/3.r3 Gv+4r2G=4/3.r3 Gv+4r2即：即：G*=163/3(Gv)2=163 Tm2/3(Lm T)2G*=163/3(Gv)2=163 Tm2/3(Lm T)2A*=4(r*)2=162/(Gv)2,A*=4(r*)2=162/(Gv)2,因因此此:G*G*=A*.A*./3/3 0,0,仍仍是是增增加加的的,只只有有靠靠能能量量起起伏伏来来供应供应.2022/10/3122D.D.形核率形核率N N 当温度低于当温度低于TmTm时时,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数(形核率形核率).).影响因素影响因素:形核功因子和原子扩散几率因子形核功因子和原子扩散几率因子 N=K exp(-G*/kT)exp(-Q/kT)N=K exp(-G*/kT)exp(-Q/kT)K K为比例常数为比例常数,G*,G*为形核功为形核功,Q,Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能为原子越过液、固相界面的扩散激活能,k k为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数,T,T为确定温度为确定温度.形核率与温度、过冷度的关系见下图形核率与温度、过冷度的关系见下图:图图6.76.7和图和图6.8.6.8.Tm温度T(过冷度过冷度)O形核率N0.2Tm形核率N过冷度TO均匀有效形核温度过冷度增加,临界形核半径减小,形核率快速增长;过冷度接着增大,原子在低温扩散困难,形核率降低,故出现峰值.2022/10/3123说明：说明：G*=163/3(Gv)2=163 Tm2/3(Lm T)2G*=163/3(Gv)2=163 Tm2/3(Lm T)2A*=4(r*)2=162/(Gv)2,A*=4(r*)2=162/(Gv)2,形核功形核功G*G*与（与（TT）2 2成反比，成反比，TT，G*G*越小。越小。形形成成临临界界晶晶核核时时自自由由能能仍仍是是增增高高的的（G*0G*0），其其增增值值相相当当于于其其表表面面能能的的1/31/3，即即LSLS体体积积自自由由能能差差值值只只补补偿偿形形成成临临界界晶晶核核表面所需的能量的表面所需的能量的2/32/3，而不足的，而不足的1/31/3则另需他法。则另需他法。需能量起伏来补充。需能量起伏来补充。故：形核须要：故：形核须要：a.a.过冷条件过冷条件 b.b.结构起伏结构起伏 c.c.能量起伏能量起伏 2022/10/31242.2.非匀整形核非匀整形核(图图6.9)6.9)非匀整形时体系总的自由能变更为：非匀整形时体系总的自由能变更为：式式6.246.24G=(4/3.r3 Gv+4r2l)(2-3cos+cos3)/4G=(4/3.r3 Gv+4r2l)(2-3cos+cos3)/4非匀整形时临界晶核半径非匀整形时临界晶核半径r*r*：利用：利用 dG/dr=0 dG/dr=0 可求可求r*r*r*r*=-2l/-2l/Gv Gv 式式6.256.25非匀整形核功非匀整形核功 ：G*het=G*hom(2-3cos+cos3)/4 G*het=G*hom(2-3cos+cos3)/4 =G*hom G*hom f f（）式式6.266.26 探探讨讨：=180=180时时，G*het G*het=G*hom G*hom 质质点点不不起起作作用用 ；=0 =0时，时，G*het=0 G*het=0 不需形核功，质点作晶核；不需形核功，质点作晶核；=0=0180180时时，f f（）11，G*het G*het G*homG*hom即即 非匀整形核功小，非匀整形核功小，TT也较小。也较小。非非匀匀整整形形核核时时形形核核率率与与过过冷冷度度、液液体体内内悬悬浮浮质质点点及及其其数数量量、形形貌和一些物理因素有关。貌和一些物理因素有关。2022/10/3125非匀整形核与匀整形核比较，有如下结论：非匀整形核与匀整形核比较，有如下结论：（1 1）二者临界半径相等）二者临界半径相等.（2 2）非非匀匀整整形形核核更更简简洁洁，须须要要的的过过冷冷更更小小，因因为为，f()1f()1，故，故越小，越易形核越小，越易形核.极端状况极端状况=0=0，则则G*=0G*=0，表表明明完完全全润润湿湿，不不需需形形核核功，现成晶核，可干脆结晶长大。功，现成晶核，可干脆结晶长大。=180=180，则则G*=G*G*=G*，表表明明此此时时非非匀匀整整形形核核与匀整形核所需能量起伏相同。与匀整形核所需能量起伏相同。01800180，则则G*G*G*TZr(ros)=1855 TMg(rin)=659TMg(rin)=6593.3.固体杂质形貌影响固体杂质形貌影响例例如如铸铸型型中中的的深深孔孔或或裂裂纹纹都都属属凹凹曲曲面，故易形核心。面，故易形核心。4.4.过过热热度度的的影影响响 TT过过热热=T=T液液_Tm_Tm，主要对非匀整形核影响，主要对非匀整形核影响5.5.其它因素其它因素 搅拌、振动搅拌、振动 3.3.形核率的影响因素形核率的影响因素 2022/10/3127形核率与过冷度的关系曲线形核率与过冷度的关系曲线2022/10/3128金属结晶的特点金属结晶的特点（总结）（总结）综上所述，金属的结晶有如下特点：综上所述，金属的结晶有如下特点：（1 1）必需在过冷条件下进行必需在过冷条件下进行 （2 2）r*r*与与呈正比，与呈正比，与TT成反比成反比 （3 3）匀整形核需结构起伏、能量起伏匀整形核需结构起伏、能量起伏 （4 4）晶晶核核形形成成在在确确定定温温度度下下进进行行，结结晶晶时时存存在在动动态态过过冷冷(晶晶体体长长大大过过程程需需在在液液固固界界面面前前沿沿液液体体中中有有确确定定的的过过冷冷度度:液液固固界界面面温温度度与与液液体体中的温度中的温度)（5 5）工工业业生生产产中中液液态态金金属属常常以以非非匀匀整整形形核核方方式进行式进行 2022/10/31296.2.4 6.2.4 晶体长大晶体长大 晶体长大（晶体长大（crystal growthcrystal growth）的过程是液体中原子迁移到晶）的过程是液体中原子迁移到晶体表面，即液固界面对液体中推移的过程，这个过程是通过液体体表面，即液固界面对液体中推移的过程，这个过程是通过液体中单个原子并依据原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。中单个原子并依据原子面排列的要求与晶体表面原子结合在一起。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。它主要与液固界面结构及其液固界面前沿液相中的温度分布有关。晶体长大的条件：晶体长大的条件：（1 1）要求液相能接着不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）要求液相能接着不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）（2 2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程晶体接纳原子各处不相同，多少与结构有关，并符合结晶过程热力学条件，即热力学条件，即GvsGvs，即要求同样在过冷液体中进行，只是，即要求同样在过冷液体中进行，只是TT小一些而已。小一些而已。一般而言，条件（一般而言，条件（1 1）要求易满足，条件（）要求易满足，条件（2 2）中确定晶体长大）中确定晶体长大方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及方或及长大速度与晶核晶面结构及界面处温度分布、结晶潜热及逸散条件有关，这些确定了晶体长大后形态。（又确定其后组织，逸散条件有关，这些确定了晶体长大后形态。（又确定其后组织，所以要重视）。所以要重视）。2022/10/31301.1.液固界面的构造液固界面的构造 晶 体 长 大 过 程 需 在 液 固 界 面（solid-liquid interface）前沿液体中有确定的过冷度（称为动态过冷），其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。按原子尺寸把液固界面分为：(1)光滑界面（smooth interface）：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由若干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13（a）。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。(2)粗糙界面（rough interface）：液固界面上的原子排列比较混乱，原子分布凹凸不平，存在几个原子层厚的过渡层，在过渡层上液固原子各占一半，宏观上是平直的图6.13（b）。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。固液光滑界面固液粗糙界面2022/10/3131a a 光滑界面光滑界面 b b 粗糙界面粗糙界面 图图6.13a 6.13a 固固-液界面的微观结构示意图液界面的微观结构示意图2022/10/3132a a光滑界面光滑界面 b b粗糙界面粗糙界面图图6.13b 6.13b 固固-液界面的宏观结构示意图液界面的宏观结构示意图2022/10/31332.2.晶体长大方式及生长速度晶体长大方式及生长速度(1)(1)连续长大连续长大(匀整长大匀整长大)（continuous/uniform growthcontinuous/uniform growth）适适于于粗粗糙糙界界面面结结构构。在在这这种种界界面面上上，几几个个原原子子厚厚的的界界面面层层约约一一半半空空着着，原原子子很很简简洁洁进进入入这这些些位位置置与与晶晶体体结结合合起起来来，使使晶晶体体连连续续地地垂垂直直于于界界面面的的方方向向向向液液相相中中生生长长，又称为垂直长大（又称为垂直长大（vertical growthvertical growth）。）。对对于于金金属属，其其平平均均生生长长速速率率（the the rate rate of of crystal crystal growthgrowth）：）：Vg=U1TKVg=U1TK；对于粘性材料：对于粘性材料：VgVg随随TT增长呈抛物线型增长呈抛物线型连续长大连续长大(匀整长大匀整长大)（continuous/uniformgrowthcontinuous/uniformgrowth）二维形核（二维形核（twodimensionalnucleationtwodimensionalnucleation）藉螺型位错生长藉螺型位错生长2022/10/3134(2)(2)二维形核（二维形核（twodimensional nucleationtwodimensional nucleation）适于光滑界面结构适于光滑界面结构 。液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不液相中原子沿二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使薄层断地附着上去，使薄层(晶核晶核)很快扩展而铺满整很快扩展而铺满整个表面（图个表面（图6.166.16）。其生长速率为：其生长速率为：Vg=U2expVg=U2exp（b/TKb/TK）(3(3）藉螺型位错生长）藉螺型位错生长 若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的若光滑界面存在螺位错时，垂直于位错线的表面呈螺旋形台阶，且不会消逝。晶体长大只是表面呈螺旋形台阶，且不会消逝。晶体长大只是在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之在台阶側边进行，当台阶围绕整个台面转一圈之后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长后又出现一层台阶，如此反复沿台阶呈螺旋生长（图（图6.176.17）。）。其生长速率：其生长速率：Vg=U3TK Vg=U3TK2022/10/31356.2.5 6.2.5 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织约翰逊约翰逊梅尔（梅尔（JohnsonJohnsonMehlMehl）方程：）方程：式式6.416.41。P238P238上述动力学方程适用于上述动力学方程适用于4 4个条件下的任何个条件下的任何形核和长大过程。形核和长大过程。(匀整形核、匀整形核、N N和和VgVg为常数，小的孕育期为常数，小的孕育期)1.1.结晶动力学结晶动力学2022/10/3136金属结晶时金属结晶时N NT T、G GT T关系关系2022/10/31372.2.纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态(1)在 正 的 温 度 梯 度（temperature gradient）下，相界面的推移速度受固相传热速度限制，生长形态与界面结构有关:a 光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状)b 粗糙界面，生长形态呈平面状(2)在负的温度梯度下，生长形态为树枝状长大。树枝晶（dendrite）长大具有确定的晶体取向，与晶体结构类型有关：fcc或bcc结构 hcp。粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。2022/10/3138图图6.216.21（a a）正温度梯度示意图正温度梯度示意图2022/10/3139图图6.216.21（b b）负温度梯度示意图负温度梯度示意图2022/10/3140图6.22正温度梯度下的两种界面形态2022/10/3141树枝状晶体长大示意图树枝状晶体长大示意图2022/10/3142钢锭中的钢锭中的树枝状晶体树枝状晶体2022/10/3143树枝状晶体形貌树枝状晶体形貌2022/10/3144Ni-Ta-Mn-CrNi-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面合金的树枝状界面2022/10/31456.2.6 6.2.6 凝固后晶粒大小限制凝固后晶粒大小限制 晶晶粒粒大大小小对对材材料料的的性性能能影影响响很很大大，实实践践证证明明，材材料料的的屈屈服服强强度度S S与与晶晶粒粒直直径径d d符符合合Hall-Hall-PetchPetch公式：公式：S S=0 0 +K K d d-1/21/2 式中，式中，0 0和和K K是两个与材料有关的常数。可见，是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。晶晶粒粒大大小小用用晶晶粒粒度度来来表表示示，标标准准分分为为8 8级级（见见下下图图）；1 1级级最最粗粗，D0.25D0.25；8 8级级最最细细，D0.02D0.02。晶粒细小，材料性能提高。晶粒细小，材料性能提高。2022/10/3146八级标准晶粒图八级标准晶粒图2022/10/3147限制晶粒大小措施之一限制晶粒大小措施之一增加过冷度增加过冷度 依依据据凝凝固固理理论论，细细化化晶晶粒粒的的途途径径是是提提高高形形核核率率和和抑抑制制晶晶体体的的长长大大速速率率。为为限限制制结结晶晶后后晶晶粒粒尺寸，工艺上实行的主要措施有：尺寸，工艺上实行的主要措施有：（1 1）过过冷冷度度增增加加 式式6.45 6.45 主主要要限限制制N N和和VgVg，二者取决于，二者取决于TT。Nexp Nexp（1/T1/T）Vg Vg：连续长大时：连续长大时 Vg T Vg T 螺位错长大时螺位错长大时 VgT VgT TT上上升升，N N呈呈指指数数增增加加，但但N N比比VgVg增增加加快快，晶晶粒粒细细化化。实实际际生生产产中中措措施施如如：降降低低熔熔液液的的烧烧注注温温度度；选选择择吸吸热热实实力力强强，导导热热性性大大的的铸铸模模材材料料 。2022/10/3148限制晶粒大小措施之二限制晶粒大小措施之二变质处理变质处理 （2）形核剂作用（变质处理）：熔液结晶前加入人工形核剂(即孕育剂或变质剂)作为非匀整形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润湿角）：越小，形核剂的作用大。晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相像、(原子间距)大小相当。错配度（mismatch）：定义：=|aa1|/a 如：Zr能促进Mg的非匀整形核，WC能促进Ag的非匀整形核。2022/10/3149限制晶粒大小措施之三限制晶粒大小措施之三物理法物理法 （3 3）物理因素物理因素 a.a.振振动动：机机械械式式、电电磁磁式式、超超声声波波枝枝晶裂开。晶裂开。b.b.搅拌：搅拌：2022/10/3150凝固理论的某些实际应用凝固理论的某些实际应用 6.3 6.3 气气固相变与薄膜生长（略固相变与薄膜生长（略）2022/10/31516.4 6.4 高分子的结晶特征高分子的结晶特征 高分子结晶与低分子的异同点：高分子结晶与低分子的异同点：1.1.相像性相像性 (1)(1)与与TT有关，有关，TT越大，形核率上升，球晶尺寸小，密度大。越大，形核率上升，球晶尺寸小，密度大。(2)(2)包括形核和长大两个过程。包括形核和长大两个过程。(3)(3)非匀整形核时所需非匀整形核时所需TT较匀整形核小。较匀整形核小。(4)(4)高分子等温结晶转变量与时间关系高分子等温结晶转变量与时间关系AvramiAvrami方程：式方程：式6.436.43。2.2.差异性差异性 高分子结晶具有不完整性。高分子结晶具有不完整性。影响高分子结晶实力的因素：影响高分子结晶实力的因素：(1)(1)链的对称性链的对称性 对称性越高越易结晶。对称性越高越易结晶。(2)(2)链的规整性链的规整性 主链具有规则的构型，有结晶实力。主链具有规则的构型，有结晶实力。(3)(3)共共聚聚效效应应 无无规规共共聚聚无无结结晶晶实实力力。共共聚聚物物有有相相同同的的结结构构类类型型，能能够够结晶。结晶。(4)(4)链的柔顺性链的柔顺性 柔顺性好结晶实力高。柔顺性好结晶实力高。2022/10/3152本章总结本章总结一、基本概念和术语一、基本概念和术语凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图相相平平衡衡、相相律律及及应应用用、过过冷冷现现象象、过过冷冷度度、理理论论结结晶晶温温度、度、实际结晶温度、实际结晶温度、临界过冷度和动态过冷度；临界过冷度和动态过冷度；匀匀整整形形核核与与非非匀匀整整形形核核(要要会会自自己己进进行行推推导导相相关关公公式式、计计算算)；晶晶胚胚、晶晶核核、临临界界晶晶核核、临临界界晶晶核核半半径径、临临界界形核功；形核率、生长速率。形核功；形核率、生长速率。光光滑滑和和粗粗糙糙界界面面；温温度度梯梯度度、正正、负负温温度度梯梯度度；平平面面与与树枝长大、受质处理树枝长大、受质处理(孕育处理孕育处理)2