7-8醇、酚、醚详解优秀PPT.ppt
醇的分类、命名醇的分类、命名1.分类分类2.1)依据分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、三依据分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、三元醇及多元醇等；元醇及多元醇等；乙醇乙醇乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇2)依据烃基的类别，可将醇分为脂肪醇、芳香醇及指环醇等；依据烃基的类别，可将醇分为脂肪醇、芳香醇及指环醇等；烯丙醇烯丙醇苯甲醇苯甲醇环己醇环己醇3)依据羟基的位置，一元醇又可分为伯、仲、叔醇。依据羟基的位置，一元醇又可分为伯、仲、叔醇。2.命名命名1-丁醇丁醇1-戊醇戊醇6-甲基甲基-2-辛醇辛醇5-氯氯-3-己醇己醇4-(2-氯乙基）氯乙基）-2-庚醇庚醇乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇多元醇常用俗名多元醇常用俗名结构困构困难的醇的醇应选择包含多个包含多个羟基在内的最基在内的最长碳碳链作作为主主链，用阿拉伯数字分，用阿拉伯数字分别表表示示羟基的位置，用基的位置，用汉字表示字表示羟基的数目基的数目1,2-乙二醇乙二醇(简称乙二醇简称乙二醇,俗名甘醇俗名甘醇)1,2,3-丙三醇丙三醇(简称丙三醇简称丙三醇,俗名甘油俗名甘油)醇的物理性质、化学性质醇的物理性质、化学性质1.物理性质物理性质2.化学性质化学性质 醇的化学性质主要是由官能团羟基所确定醇的化学性质主要是由官能团羟基所确定,同时也受到同时也受到烃基的一些影响烃基的一些影响.从化学键来看从化学键来看C-OH和和O-H都是极性键都是极性键;因此因此,醇简洁发生反应的部位如虚线所示醇简洁发生反应的部位如虚线所示:在反应中原委是哪个键断裂在反应中原委是哪个键断裂,则取决于烃基的结构以及则取决于烃基的结构以及反应条件反应条件.1)酸碱性酸碱性(似水性似水性)2)(1)与金属反应与金属反应醇钠醇钠 醇钠是有机合成中引入烷氧基的试剂，同时也常用作碱醇钠是有机合成中引入烷氧基的试剂，同时也常用作碱性试剂，其碱性比性试剂，其碱性比NaOH强：强：由于醇羟基中的氢的活性较水中的氢活泼小的多，故醇与由于醇羟基中的氢的活性较水中的氢活泼小的多，故醇与金属的反应要缓和的多，此性质被利用在废活泼金属的处理金属的反应要缓和的多，此性质被利用在废活泼金属的处理上。上。不同结构的醇与金属的反应反应性也不同：不同结构的醇与金属的反应反应性也不同：CH3OH 1o 2o 3o常用的试剂还有常用的试剂还有K、Mg、Al等金属的醇化物等金属的醇化物.如如异丙醇铝是有机合成的常用还原剂异丙醇铝是有机合成的常用还原剂.(2)碱性（碱性（Lewis Base）水合质子水合质子佯盐佯盐2)与无机酸反应与无机酸反应(1)与与HX反应反应:生成卤代烷生成卤代烷.这是试验室制备卤代烷的重要方法之一。也是卤代烷这是试验室制备卤代烷的重要方法之一。也是卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。反应的速度与水解的逆反应，是亲核取代反应。反应的速度与HX的性的性质和醇的结构有关：质和醇的结构有关：HI HBr HCl烯丙醇烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 值得一提的是由值得一提的是由ZnCl+HCl(浓浓)组成的试剂，称为卢卡组成的试剂，称为卢卡斯试剂。斯试剂。利用卢卡斯试剂可以区分利用卢卡斯试剂可以区分 2o 1o 立刻反应立刻反应 片刻后反应片刻后反应 室温下不反应室温下不反应 除烯丙醇和叔醇外，与除烯丙醇和叔醇外，与HX的反应一般按的反应一般按SN2机理进行。机理进行。202020（不反应）分钟变浑浊分钟变浑浊10分钟变浑浊分钟变浑浊加热后才反应加热后才反应由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊分层现象；视由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊分层现象；视察反应物分成或浑浊的快慢，就可区分伯、仲、叔醇。如：察反应物分成或浑浊的快慢，就可区分伯、仲、叔醇。如：有的醇与有的醇与HX反应会生成重排产物反应会生成重排产物:当伯醇或仲醇的当伯醇或仲醇的b b-碳上由二个或三个烷基或芳基时碳上由二个或三个烷基或芳基时,在酸在酸的作用下都发生重排反应的作用下都发生重排反应.其中间体为碳正离子，称为瓦格其中间体为碳正离子，称为瓦格涅尔涅尔-麦尔外因麦尔外因(W-M)碳正离子重排碳正离子重排.(2)与与HNO3反应反应:生成硝酸酯生成硝酸酯.(3)与与H2SO4反应反应:可生成酸性酯和中性酯可生成酸性酯和中性酯.硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯 酸性酯是吸湿性很强的粘稠液体，高级醇的酸性酯的盐可酸性酯是吸湿性很强的粘稠液体，高级醇的酸性酯的盐可作为表面活性剂。作为表面活性剂。甘油甘油甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(俗称硝化甘俗称硝化甘油油)酸性酯可以进一步与醇反应生成中性酯酸性酯可以进一步与醇反应生成中性酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯有剧毒硫酸二甲酯有剧毒,但是重要的烷基化试剂但是重要的烷基化试剂:(4)与与H3PO4反应反应:生成磷酸酯生成磷酸酯.磷酸酯磷酸酯 磷酸酯如：磷酸酯如：(ATP)在生命现象中有极其重要的作用在生命现象中有极其重要的作用.3)脱水反应脱水反应(1)分子内失水分子内失水反应机理反应机理不同结构醇的活性：不同结构醇的活性：3o 2o 1o仲、叔醇的失水反应以生成扎依切夫烯烃为主：仲、叔醇的失水反应以生成扎依切夫烯烃为主：主产物主产物(2)分子间失水分子间失水乙醚乙醚分子间的脱水一般是按分子间的脱水一般是按SN2反应机理进行的：反应机理进行的：消退反应要破坏消退反应要破坏b-位的位的C-H 键键,须较高的能量，故高温须较高的能量，故高温对消退反应有利对消退反应有利,低温对取代反应有利，二者是竞争反应。低温对取代反应有利，二者是竞争反应。4)氧化与脱氢反应氧化与脱氢反应 氧化反应是有机化学中的重要和普遍的反应。广义的讲在氧化反应是有机化学中的重要和普遍的反应。广义的讲在有机化学中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。有机化学中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇分子中因羟基的影响，使得醇分子中因羟基的影响，使得a-氢较活泼，简洁被氧化和氢较活泼，简洁被氧化和脱氢。脱氢。氧化氧化:不同结构的醇反应性不同。不同结构的醇反应性不同。伯醇伯醇:醛醛羧酸羧酸仲醇：仲醇：酮酮叔醇叔醇:因无因无a-氢氢,故在上述条件下不反应。但当用强氧化剂故在上述条件下不反应。但当用强氧化剂和猛烈反应条件时和猛烈反应条件时,则会分裂成小分子：则会分裂成小分子：己二酸己二酸 常见的氧化剂为常见的氧化剂为Cr(VI),但其氧化实力取决于与之相络合的但其氧化实力取决于与之相络合的配体或溶剂的性质：配体或溶剂的性质：Sarret试剂试剂Collins试剂：试剂：CrO3+2 Py+CH2Cl2.以上试剂仅将醇氧化至醛或酮以上试剂仅将醇氧化至醛或酮,且不氧化其它基团，如且不氧化其它基团，如C=C,-SH,三键等。但有分别困难三键等。但有分别困难,制备时紧急等不足制备时紧急等不足,故人故人们作了进一步的改进们作了进一步的改进:PCC6.二元醇二元醇(1)分类分类1,2-二醇二醇1,3-二醇二醇1,4-二醇二醇仅探讨仅探讨1,2-二醇二醇.(2)反应反应A.显色反应显色反应兰色兰色B.氧化反应氧化反应这是这是1,2-二醇特有的反应二醇特有的反应!酚酚1.结构与命名结构与命名1)结构结构:酚是具有酚是具有ArOH通式的化合物，其与醇的差别就是它通式的化合物，其与醇的差别就是它所含的羟基干脆与芳环相连。如所含的羟基干脆与芳环相连。如留意留意:苯酚苯酚羟基连在羟基连在sp2碳上碳上 醇醇羟基连在羟基连在sp3碳上碳上而通常而通常烯醇式烯醇式酮式酮式 但在酚中但在酚中,这种烯醇式却是稳定的。因为酚羟基氧上的孤电这种烯醇式却是稳定的。因为酚羟基氧上的孤电子对可与苯环发生共扼子对可与苯环发生共扼,故酚与醇中的羟基在性质上不同，它故酚与醇中的羟基在性质上不同，它们属两类化合物。们属两类化合物。苯酚分子中酚羟基苯酚分子中酚羟基干脆与苯环连接，羟干脆与苯环连接，羟基中的氧原子是以基中的氧原子是以sp2杂化轨道参与成杂化轨道参与成键。酚羟基氧原子的键。酚羟基氧原子的一对未共用电子所在一对未共用电子所在的的p轨道与苯环的六轨道与苯环的六个碳原子的个碳原子的p轨道相轨道相互组成一个包括六个互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子碳原子和一个氧原子在内的在内的p-共轭体系。共轭体系。2)命名命名 一般在一般在“酚酚”字前加上芳环的名称作母体，再加上其它取字前加上芳环的名称作母体，再加上其它取代基的名称。特殊状况下也可以把羟基看作取代基。代基的名称。特殊状况下也可以把羟基看作取代基。苯酚苯酚a a-萘萘酚酚b b-萘酚萘酚邻苯二酚邻苯二酚对苯二酚对苯二酚邻甲基苯酚邻甲基苯酚邻甲氧邻甲氧基苯酚基苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚2,4-二硝基萘酚二硝基萘酚 但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时,则依则依据取代基的排列次序的先后选择母体据取代基的排列次序的先后选择母体.例如例如:邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸2.物理性质物理性质一般为固体，少数烷基酚为液体。因能形成分子间氢键一般为固体，少数烷基酚为液体。因能形成分子间氢键,沸沸点都很高；点都很高；酚一般微溶于水，但苯酚能无限溶于热水。酚一般微溶于水，但苯酚能无限溶于热水。酚有腐蚀性、能杀菌，但毒性大、污染环境。苯酚能凝固酚有腐蚀性、能杀菌，但毒性大、污染环境。苯酚能凝固 蛋白质，可用作防腐剂和消毒剂。蛋白质，可用作防腐剂和消毒剂。3-5%的苯酚水液用于消毒的苯酚水液用于消毒外科器械，外科器械，1%苯酚外用于皮肤止痒。苯酚外用于皮肤止痒。3.化学性质化学性质 以苯酚为例以苯酚为例.1)羟基的羟基的+C -I,故使苯环活化故使苯环活化;2)C-O键因共扼而加强，键因共扼而加强，O-H键结合减弱，键结合减弱，故酸性增加。故酸性增加。1)酚羟基的反应酚羟基的反应(1)酸性酸性(2)由于羟基氧的孤电子对与苯环共轭由于羟基氧的孤电子对与苯环共轭,使电子云向苯环使电子云向苯环移动，从而导致移动，从而导致O-H键的极性增加而具有酸性。键的极性增加而具有酸性。(3)但但 Ka=1.28 x 10-10,比比H2CO3 Ka1=4.3 x 10-7 的酸性的酸性弱弱.故酚只能与强碱作用成盐故酚只能与强碱作用成盐:酚钠酚钠但但而而表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱，故表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱，故此性质在酚的鉴别、分别上有用此性质在酚的鉴别、分别上有用.(2)FeCl3显色反应显色反应有色有色 凡具有烯醇式结构的化合物都能发生这个反应，因此常凡具有烯醇式结构的化合物都能发生这个反应，因此常用于烯醇式结构化合物的定性鉴定用于烯醇式结构化合物的定性鉴定.(3)醚的生成醚的生成 酚醚不能用酚干脆失水制备，而须用间接方法：酚醚不能用酚干脆失水制备，而须用间接方法：苯甲醚苯甲醚(CH3)2SO4二苯醚二苯醚有些醚可用做农药有些醚可用做农药除草醚除草醚酚一般也不能干脆酯化成酯，可用酸酐、酰氯与之作用：酚一般也不能干脆酯化成酯，可用酸酐、酰氯与之作用：乙酸苯酯乙酸苯酯or CH3COCl阿斯匹林阿斯匹林(4)氧化氧化 酚比醇易氧化酚比醇易氧化苯醌苯醌2)芳环上的反应芳环上的反应(1)卤代卤代苯酚与溴水在中性或碱性溶液中反应苯酚与溴水在中性或碱性溶液中反应:2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚苯酚在低和顺非极性溶剂中与溴作用苯酚在低和顺非极性溶剂中与溴作用:反应极其灵敏反应极其灵敏(10 ppm)且定量完成，故常用作酚的定性检验。且定量完成，故常用作酚的定性检验。(2)硝化硝化 室温下苯酚即可被稀硝酸硝化。室温下苯酚即可被稀硝酸硝化。可利用它们生成氢键性质的差异，用柱色谱或可利用它们生成氢键性质的差异，用柱色谱或水汽蒸馏的方法将其分开。水汽蒸馏的方法将其分开。酚与浓硝酸作用酚与浓硝酸作用苦味酸苦味酸(3)磺化磺化:苯酚很易磺化苯酚很易磺化.H2SO425oC100oC发烟发烟H2SO4HNO3(4)F-C 反应反应4.二元及多元酚二元及多元酚苯二酚苯二酚苯二酚是强还原剂苯二酚是强还原剂,可用做照相的显影剂可用做照相的显影剂肾上肾上腺素腺素漆树酚漆树酚醚醚1.结构结构 醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。2.命名命名 与氧相连的二个烃基相同的称简洁醚，不同的则称为与氧相连的二个烃基相同的称简洁醚，不同的则称为混合醚。混合醚。命名时先写出与氧相连的烃基的名称（去掉基）命名时先写出与氧相连的烃基的名称（去掉基）,再再加上加上“醚醚”字。字。二甲醚二甲醚甲乙醚甲乙醚氯甲基乙基醚氯甲基乙基醚1-甲氧基丙烷甲氧基丙烷1-氯氯-1-甲氧基乙甲氧基乙烷烷2-丙氧基丁烷丙氧基丁烷3-(2-氯乙氧基）氯乙氧基）-1-丁醇丁醇留意：留意：1)简洁醚中的简洁醚中的“二二”字往往可以省略，如乙醚等字往往可以省略，如乙醚等;2)混合醚中较小的烃基写在前面，芳基在烷基前；如混合醚中较小的烃基写在前面，芳基在烷基前；如对甲基苯乙醚对甲基苯乙醚3)困难结构的醚困难结构的醚,可当作烃的烷氧基化合物命名；可当作烃的烷氧基化合物命名；4)环醚一般称为环某烷或用杂环化合物的命名法命名；环醚一般称为环某烷或用杂环化合物的命名法命名；环氧乙烷环氧乙烷1,4-环氧丁烷环氧丁烷 四氢呋喃四氢呋喃1,4-二氧六环二氧六环 二恶烷二恶烷3.醚的性质醚的性质1.物理性质物理性质2.化学性质化学性质 从化学角度讲从化学角度讲,醚不如醇、酚等重要。因为醚（除环醚外）醚不如醇、酚等重要。因为醚（除环醚外）是一类相当不活泼的化合物是一类相当不活泼的化合物.它对碱、氧化剂、还原剂等特殊稳定它对碱、氧化剂、还原剂等特殊稳定,但其稳定性不如烷烃但其稳定性不如烷烃.(1)碱性碱性佯盐佯盐络合物络合物(2)醚键的断裂醚键的断裂 加热下强酸能使醚键断裂，这是因为生成佯盐后使加热下强酸能使醚键断裂，这是因为生成佯盐后使C-O键键变弱所致变弱所致.使醚键断裂最有效的试剂是使醚键断裂最有效的试剂是:HI,HBr;但但HCl,H2SO4不行不行.由于芳环与由于芳环与O有有p-p p共轭共轭,故总是烷氧键的断裂。因此，二芳故总是烷氧键的断裂。因此，二芳基醚一般不会断裂。对于混合醚则一般是较小的烷基变成卤基醚一般不会断裂。对于混合醚则一般是较小的烷基变成卤代烷。代烷。此醚键的反应为此醚键的反应为SN2机理机理大体积醚的醚键断裂，则一般按大体积醚的醚键断裂，则一般按SN1机理进行。机理进行。使醚键断裂的方法在自然产物结构鉴定中特殊有用。使醚键断裂的方法在自然产物结构鉴定中特殊有用。3)醚的自氧化反应醚的自氧化反应 烷基醚在空气中放置烷基醚在空气中放置,即会自氧化而生成过氧化物：即会自氧化而生成过氧化物：自氧化机理自氧化机理环氧化合物环氧化合物 环氧化合物又称环醚环氧化合物又称环醚,最常见的是三环、五环和六环环最常见的是三环、五环和六环环醚。醚。三环醚与一般醚不同，是一类化学性质很活泼的化合物，三环醚与一般醚不同，是一类化学性质很活泼的化合物，而五、六环醚则比较稳定。而五、六环醚则比较稳定。1.环氧乙烷环氧乙烷:是最简洁的环醚。是最简洁的环醚。环氧乙烷性质特殊活泼，易和很多含活性氢的化合物，环氧乙烷性质特殊活泼，易和很多含活性氢的化合物，如水、氨、醇等作用开环，如水、氨、醇等作用开环，C-O键断裂。键断裂。HO-HHOCH2CH2OH 乙二醇乙二醇RO-HROCH2CH2OH 乙二醇单醚乙二醇单醚NH2-HHOCH2CH2NH2 乙醇氨乙醇氨X-HHOCH2CH2X 卤代醇卤代醇1)RMgX2)H2ORCH2CH2OH 1)LiAlH42)H2OCH3CH2OH 但须留意环氧乙烷类化合物在酸、碱性条件下开环机理不同但须留意环氧乙烷类化合物在酸、碱性条件下开环机理不同 亲核试剂进攻位阻较小的碳原子，其机理与亲核试剂进攻位阻较小的碳原子，其机理与SN2相像相像,被进攻碳原子的构型发生转化。被进攻碳原子的构型发生转化。酸性溶液中开环，亲核试剂进攻位烃基较多的碳原子：酸性溶液中开环，亲核试剂进攻位烃基较多的碳原子：产物的构型也是转化的：产物的构型也是转化的：(2R,3R)-2,3-环氧丁烷环氧丁烷(2R,3S)-3-甲氧基丁醇甲氧基丁醇大环多醚大环多醚 是一类具有环状结构的聚醚又称冠醚。是是一类具有环状结构的聚醚又称冠醚。是70年头发展起年头发展起来的一类具有特殊络合性的化合物来的一类具有特殊络合性的化合物.1.命名命名1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷六氧杂环十八烷 冠醚的系统命名较困难，运用不便。冠醚的系统命名较困难，运用不便。因结构象皇冠，故因结构象皇冠，故Pedersen把这类大环多醚称为冠醚把这类大环多醚称为冠醚(Crown ether),习惯命名带有习惯命名带有“冠冠”字字,其前面的阿拉伯数其前面的阿拉伯数字表示醚环内原子的总数，后面的数字表示氧原子的数目。字表示醚环内原子的总数，后面的数字表示氧原子的数目。15-冠冠-518-冠冠-6穴醚穴醚 冠醚最显著的性质是能与金属特殊是碱金属离子生成络冠醚最显著的性质是能与金属特殊是碱金属离子生成络合物合物 1987年年D.J.Cram,J.M.Lehn,C.J.Pederson共同获得诺共同获得诺贝尔化学奖贝尔化学奖.含硫化合物一般接受含硫化合物一般接受sp3杂化，为四面体构型。杂化，为四面体构型。硫醇、硫醚和亚砜硫醇、硫醚和亚砜 1.分类与命名分类与命名 因电子结构与氧相像，故可依照含氧化合物来进行命名。因电子结构与氧相像，故可依照含氧化合物来进行命名。R-SH硫醇硫醇CH3CH2-SH 乙硫醇乙硫醇-SH巯基巯基CH3-SH甲硫醇甲硫醇CH3-S-CH3二甲硫醚二甲硫醚R-S-R硫醚硫醚CH3-S-CH2CH3甲乙硫醚甲乙硫醚R3S+X-锍盐锍盐R-S-S-R二硫化物二硫化物C6H5-S-S-C6H5二苯基二硫二苯基二硫亚砜亚砜二甲基亚砜二甲基亚砜砜砜二甲基亚砜二甲基亚砜1.2.物性物性2.硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低的醇低,表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差.3.硫醇与硫酚都具有猛烈而令人厌烦的气味。硫醇与硫酚都具有猛烈而令人厌烦的气味。4.空气中含量为空气中含量为0.25x10-11g/L时即可被人察觉。随着时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味渐渐下降，分子量的增大，其臭味渐渐下降，C9的硫醇有令人快的硫醇有令人快乐的气味。低级硫醇有毒！乐的气味。低级硫醇有毒！3.化学性质化学性质(1)酸性酸性:硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚即醇、酚)的强的强.所以所以:酸性酸性 硫酚硫酚 碳酸碳酸 硫醇硫醇 醇醇硫醇、硫酚能与重金属离子硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+,Cu2+,Cd2+,Ag+等等)成不成不溶于水的盐溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:CH2SCHSCH2OH+Hg+CH2SHCHSHCH2OHHg(2)氧化反应氧化反应:硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如化合物是不同的。如即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上原子上!A.弱氧化剂弱氧化剂:如空气中的如空气中的O2或或I2等使硫醇、酚氧化成二硫等使硫醇、酚氧化成二硫化物化物:B.强氧化剂强氧化剂:使硫醇、酚氧化成磺酸。使硫醇、酚氧化成磺酸。硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是特殊重硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是特殊重要的要的.若用标准碘溶液若用标准碘溶液,此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚：化合物还原为硫醇、酚：
