原子光谱课件剖析优秀PPT.ppt

第三章第三章 原子光谱分析法原子光谱分析法概述概述原子放射光谱法原子放射光谱法原子吸取光谱法原子吸取光谱法元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析3.1概述概述3.1.13.1.1原子或离子光谱的特性原子或离子光谱的特性原子或离子光谱的特性原子或离子光谱的特性 原子核被电子环围着，电子在不连续轨道中绕原子原子核被电子环围着，电子在不连续轨道中绕原子原子核被电子环围着，电子在不连续轨道中绕原子原子核被电子环围着，电子在不连续轨道中绕原子核运转。每个原子有大量的电子可绕行的轨道。每核运转。每个原子有大量的电子可绕行的轨道。每核运转。每个原子有大量的电子可绕行的轨道。每核运转。每个原子有大量的电子可绕行的轨道。每个电子轨道有一个与之有关的能级。大体上，离原个电子轨道有一个与之有关的能级。大体上，离原个电子轨道有一个与之有关的能级。大体上，离原个电子轨道有一个与之有关的能级。大体上，离原子核越远的轨道，能级越高。子核越远的轨道，能级越高。子核越远的轨道，能级越高。子核越远的轨道，能级越高。基态基态基态基态 当一个原子的电子处于最靠近原子核的轨道，则具当一个原子的电子处于最靠近原子核的轨道，则具当一个原子的电子处于最靠近原子核的轨道，则具当一个原子的电子处于最靠近原子核的轨道，则具有最低的能量，原子处于它的最佳的稳定状态。有最低的能量，原子处于它的最佳的稳定状态。有最低的能量，原子处于它的最佳的稳定状态。有最低的能量，原子处于它的最佳的稳定状态。激发态激发态激发态激发态 当原子吸取了电磁辐射或与其它粒子（如电子，原当原子吸取了电磁辐射或与其它粒子（如电子，原当原子吸取了电磁辐射或与其它粒子（如电子，原当原子吸取了电磁辐射或与其它粒子（如电子，原子，离子或分子）相碰撞，原子的能量增加，这个能量可以子，离子或分子）相碰撞，原子的能量增加，这个能量可以子，离子或分子）相碰撞，原子的能量增加，这个能量可以子，离子或分子）相碰撞，原子的能量增加，这个能量可以是用于增加原子的动能，也可以是原子吸取能量被激发，后是用于增加原子的动能，也可以是原子吸取能量被激发，后是用于增加原子的动能，也可以是原子吸取能量被激发，后是用于增加原子的动能，也可以是原子吸取能量被激发，后者称为激发态。者称为激发态。者称为激发态。者称为激发态。离子化离子化离子化离子化 若原子吸取足够高的能量，电子可以完全脱离原子，若原子吸取足够高的能量，电子可以完全脱离原子，若原子吸取足够高的能量，电子可以完全脱离原子，若原子吸取足够高的能量，电子可以完全脱离原子，留下一个带正电荷的离子。留下一个带正电荷的离子。留下一个带正电荷的离子。留下一个带正电荷的离子。电离能电离能电离能电离能 离子化过程须要的能量。离子化过程须要的能量。离子化过程须要的能量。离子化过程须要的能量。能级图描述了能量跃迁，能级图描述了能量跃迁，a,ba,b代表激发，代表激发，c c代表离子化，代表离子化，d d是离子化是离子化/激发，激发，e e为离子放射，为离子放射，f,g,hf,g,h代表原子放射代表原子放射能级图描述的激发，离子化和放射过程能级图描述的激发，离子化和放射过程能级图描述的激发，离子化和放射过程能级图描述的激发，离子化和放射过程水平线代表一个原子的能级；水平线代表一个原子的能级；水平线代表一个原子的能级；水平线代表一个原子的能级；垂直箭头代表能级跃迁，或一个电子能量的变更垂直箭头代表能级跃迁，或一个电子能量的变更垂直箭头代表能级跃迁，或一个电子能量的变更垂直箭头代表能级跃迁，或一个电子能量的变更能量和波长的关系能量和波长的关系能量和波长的关系能量和波长的关系 E=h E=h =hc/=hc/（Planck Planck方程）方程）方程）方程）这个方程表示能量与波长成反比，即当能量增这个方程表示能量与波长成反比，即当能量增这个方程表示能量与波长成反比，即当能量增这个方程表示能量与波长成反比，即当能量增加，波长减小，反之亦然。例如，上图中，加，波长减小，反之亦然。例如，上图中，加，波长减小，反之亦然。例如，上图中，加，波长减小，反之亦然。例如，上图中，f f的放射的放射的放射的放射波长大于波长大于波长大于波长大于g g的放射波长，由于的放射波长，由于的放射波长，由于的放射波长，由于f f的能差小于的能差小于的能差小于的能差小于g g。每个元素有它自己的一系列特征能级，和它自己每个元素有它自己的一系列特征能级，和它自己每个元素有它自己的一系列特征能级，和它自己每个元素有它自己的一系列特征能级，和它自己一套独有的吸取和放射波长。正是这种特征使原子一套独有的吸取和放射波长。正是这种特征使原子一套独有的吸取和放射波长。正是这种特征使原子一套独有的吸取和放射波长。正是这种特征使原子光谱用于元素分析技术。光谱用于元素分析技术。光谱用于元素分析技术。光谱用于元素分析技术。3.1.23.1.2以原子光谱为基础的分析技术以原子光谱为基础的分析技术以原子光谱为基础的分析技术以原子光谱为基础的分析技术原子吸取光谱（原子吸取光谱（原子吸取光谱（原子吸取光谱（AASAAS）原子放射光谱（原子放射光谱（原子放射光谱（原子放射光谱（AESAES）原子荧光光谱（原子荧光光谱（原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFSAFS）原子质谱（原子质谱（原子质谱（原子质谱（AMSAMS）3.2原子放射光谱法原子放射光谱法（AES）3.2.1特点优点 1.可同时测定多种元素-可对约70种元素进行分析。2.分析速度快、精确度高。3.选择性好、检出限低。4.试样消耗少 5.ICP光源校准曲线线性范围可达7个数量级，可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。缺点 1.无法检测常见的非金属元素：O、N、S、卤素等谱线在远紫外区；2.非金属元素：Se、Te，激发电位高，灵敏度低，无法检测。原子放射光谱是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱，反映的是原子及其离子的性质，与原子或离子来源的分子状态无关，因此，原子放射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。3.2.2 原理原子放射光谱的产生 气态原子或离子的核外层电子当获得足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)快速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子放射光谱。电能、热能、光电能、热能、光电能、热能、光电能、热能、光能等激发能等激发能等激发能等激发气态原气态原气态原气态原子、离子的核外子、离子的核外子、离子的核外子、离子的核外层电子跃迁至高层电子跃迁至高层电子跃迁至高层电子跃迁至高能态。能态。能态。能态。E2E0E1E3气气气气态态态态激激激激发发发发态态态态原原原原子子子子、离离离离子子子子的的的的核核核核外外外外层层层层电电电电子子子子，快快快快速速速速回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态时时时时以以以以光光光光辐辐辐辐射射射射的的的的形形形形式式式式释释释释放能量。原子放射光谱放能量。原子放射光谱放能量。原子放射光谱放能量。原子放射光谱 h i原子放射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子放射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子放射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子放射谱线强度与试样中元素浓度的关系 对确定的分析物质，当光源温度恒定时对确定的分析物质，当光源温度恒定时对确定的分析物质，当光源温度恒定时对确定的分析物质，当光源温度恒定时:I =A C CI I 为谱线强度为谱线强度为谱线强度为谱线强度 A A为常数为常数为常数为常数 C C为浓度为浓度为浓度为浓度考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：I=A C bb为自吸系数为自吸系数为自吸系数为自吸系数3.2.3仪器结构原子放射光谱法的分析过程由光源供应能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长依次排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。仪器的外观图与示意图光源 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）ICP装置组成 高频发生器和感应圈 炬管和供气系统 试样引入系统放电的横截面图等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体ICP最高温可达10000KA A氩气漩涡状通过炬管氩气漩涡状通过炬管B BRFRF功率作用到线圈上功率作用到线圈上C C火花在氩气中产生一些自由电子火花在氩气中产生一些自由电子D-D-自由电子被自由电子被RFRF场加速，引起进一步的离子化，形成等离子体场加速，引起进一步的离子化，形成等离子体E E载有样品气溶胶的喷雾气流在等离子体中穿出一个洞载有样品气溶胶的喷雾气流在等离子体中穿出一个洞样品滴进入到ICP时发生的过程去溶剂 从气溶胶中除去溶剂，使样品成为较小的盐颗粒。气化、原子化 先将盐颗粒分解为单分子气体，然后分解为原子。激发 为了使原子或离子放射出它的特征辐射，其中它的一个电子必需通过一个激发过程跃迁到较高能级上。离子化 由于很多元素的最强的放射线是从ICP中被激发离子所放射的，因此，一些原子须要离子化过程。单色器单色器单色器单色器 因为等离子体中激发物种在几个不同的波特因为等离子体中激发物种在几个不同的波特因为等离子体中激发物种在几个不同的波特因为等离子体中激发物种在几个不同的波特长放射光，所以来自于等离子体的放射为多波长的长放射光，所以来自于等离子体的放射为多波长的长放射光，所以来自于等离子体的放射为多波长的长放射光，所以来自于等离子体的放射为多波长的辐射。而这种多波长的辐射必需被分别成单独的波辐射。而这种多波长的辐射必需被分别成单独的波辐射。而这种多波长的辐射必需被分别成单独的波辐射。而这种多波长的辐射必需被分别成单独的波长，以便于每个受激物种的放射都能被检测，并且长，以便于每个受激物种的放射都能被检测，并且长，以便于每个受激物种的放射都能被检测，并且长，以便于每个受激物种的放射都能被检测，并且它们的强度也能被检测，而不受来自于其它波长的它们的强度也能被检测，而不受来自于其它波长的它们的强度也能被检测，而不受来自于其它波长的它们的强度也能被检测，而不受来自于其它波长的干扰。通常用单色仪或多色仪来完成对光的分别。干扰。通常用单色仪或多色仪来完成对光的分别。干扰。通常用单色仪或多色仪来完成对光的分别。干扰。通常用单色仪或多色仪来完成对光的分别。检测器检测器检测器检测器 一旦与其它波长分别后，光的实际检测是用一旦与其它波长分别后，光的实际检测是用一旦与其它波长分别后，光的实际检测是用一旦与其它波长分别后，光的实际检测是用一个感光性的检测器来进行的，例如光增效管一个感光性的检测器来进行的，例如光增效管一个感光性的检测器来进行的，例如光增效管一个感光性的检测器来进行的，例如光增效管（PMTPMT），或者象电荷注射装置（），或者象电荷注射装置（），或者象电荷注射装置（），或者象电荷注射装置（CIDCID）或电荷耦）或电荷耦）或电荷耦）或电荷耦合装置（合装置（合装置（合装置（CCDCCD）这样的先进检测器。）这样的先进检测器。）这样的先进检测器。）这样的先进检测器。3.3 原子吸取光谱法原子吸取光谱法（AAS）3.3.1特点优点 1.检出限低、灵敏度高:火焰原子法:10-6级-10-9级；石墨炉:10-9-10-14级。2.选择性好、分析速度快 3.精密度高、光谱干扰少 4.应用范围广、测定范围广 5.仪器简洁、价格低廉缺点 1.一次测定一个元素 2.样品成分困难时干扰严峻 3.对某些高温元素灵敏度较低，如稀土元素,钨,硼,铀等圆圈内的元素须要高温火焰原子化实线框：表示可干脆测定元素虚线框内为间接测定的元素3.3.2 原理 原子吸取光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸取 进行元素定量分析的方法。基态原子吸取其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸取光谱。原子吸取光谱位于光谱的紫外区和可见区。例如 钠主要有两种具有较高能量的激发态，对于钠基态原子而言，只吸取589nm和330.8nm波长的光，而不吸取其他波长的光。光吸取率和原子密度之间的关系 当确定强度的光赐予很多处于基态的原子时，部分的光被原子吸取。原子密度确定吸取率。朗伯-比耳定律 I=I0e-K N LK为吸取系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸取层厚度。吸光度A可用下式表示 A=lgI0/I=2.303 K N L当试验条件确定时，各有关参数为常数，则：A=KC3.3.3仪器 原子吸取光谱仪又称原子吸取分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成雾化器和雾化室雾化器和雾化室雾化器和雾化室雾化器和雾化室光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管单色器单色器单色器单色器火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯光源（空心阴极灯）空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳 极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖 工作电压：150-300伏启动电压：300-500伏 要求稳流电源供电。锐线光产生原理 在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,放射出相应元素的特征谱线-共振谱线。原子化器原子化器的作用：干燥、蒸发、原子化原子化器的类型 火焰原子化 石墨炉(电热)原子化 ICP原子化 氢化物原子化 冷原子化火焰原子化器火焰原子化器构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器火焰火焰火焰火焰混合室混合室混合室混合室雾化器雾化器雾化器雾化器自动进样器自动进样器自动进样器自动进样器火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室混合室混合室撞击球撞击球撞击球撞击球毛细管毛细管毛细管毛细管助燃助燃助燃助燃气入气入气入气入口口口口燃气入燃气入燃气入燃气入口口口口排液口排液口排液口排液口火焰原子化器特点火焰原子化器特点火焰原子化器特点火焰原子化器特点优点：优点：优点：优点：空气空气空气空气-乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰(23000C):30(23000C):30多种金属元素的测定多种金属元素的测定多种金属元素的测定多种金属元素的测定,10-4%10%10-4%10%含量。含量。含量。含量。笑气笑气笑气笑气-乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰(29550C):70(29550C):70多种金属元素的测定多种金属元素的测定多种金属元素的测定多种金属元素的测定,10-4%10%10-4%10%含量。含量。含量。含量。缺点：缺点：缺点：缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。510%510%火焰的原子化效率低、还伴随着困难的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着困难的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着困难的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着困难的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短 10-4s 10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品只能测定液体样品只能测定液体样品只能测定液体样品石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）石墨炉原子化器特点优点：具有较高的可控温度。34000C 原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-110-2s 样品消耗量少。抗干扰实力强。灵敏度高。10-610-9缺点：精密度、重现性较差。存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严峻，须要校正。只能测定液体样品。3.4元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析ICP-OES定性信息，如样品中存在什么元素，涉及到辨别待测元素的特征波长放射的存在。定量信息，如样品中元素的含量，通过运用放射强度与浓度对比图，即校准曲线来完成。标准溶液 已知待测元素浓度的溶液。检测限 能够相对确定样品中元素存在的最低浓度。在ICP-OES中，检测限大都在ug/L（ppb）范围。对于半定量（10），建议元素的浓度至少5倍高于检测限。对于精确定量（2 ），浓度应高于100倍检测限。校准曲线 ICP-OES的校准曲线在4-6个数量级呈线形，校准仪器时，仅测一个或两个标准溶液，添加一个空白溶液就可以了。对一个特定的放射线，ICP-OES的线形校准的上限通常是104-106倍于检测限。例如，Mn257.610nm放射线的最大线形浓度是50mg/L，或者是105倍于0.0004 mg/L检测限。从检测限到上限这个浓度范围被称为放射线的线性动态范围（LDR）。宽的LDR优点：仪器的校准简洁化 较少的样品稀释AAS定量分析方法工作曲线法 标准工作曲线法 标准加入工作曲线法标准工作曲线法标准工作曲线法标准工作曲线法标准工作曲线法A AC Cs sA Ax xC Cx xA AC Cs s-C Cs s=C=Cx x标准加入工作曲线法标准加入工作曲线法标准加入工作曲线法标准加入工作曲线法样品处理将样品转化为与所用的测定技术相匹配的形式（一般为溶液）将基质破坏和简化（矿化、干燥、干灰化）分别或浓缩针对于我们现有的仪器，样品最终处理为无机水溶液针对于我们现有的仪器，样品最终处理为无机水溶液样品处理方法查阅 图书资料-中文电子资源-中国学术期刊-检索词：ICP-AES（ICP-OES）样品名称 或AAS 样品名称样品常规分解方法溶解和稀释湿法分解 在氧化性酸存在下，在确定的温度和压力下，借助化学反应使样品分解，将待测成分转化为离子形式存在于溶解液中以供测试的样品处理方法。强氧化性酸：浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢高压分解干灰化法 高温干灰化法 高温炉分解 马弗炉灰化 燃烧分解 涉及领域 冶金、地质、石油、化工、生物、医药、刑侦和食品卫生等样品种类 岩石、矿物、金属合金、化工样品、土壤、水系沉积物、农作物以及人和动物的毛发、血液、组织、器官等。